Поверхностное натяжение численно равно работе обратимого изотермического образования единицы поверхности

Понятие обратимого процесса накладывает определенное ограничение на использование этого определения, так как не всякую границу раздела фаз можно получить приведёнными рассуждениями обратимо. Например, получение новой площади границы раздела т/г невозможно получить обратимо, т.к. реально нужно учитывать необратимую деформацию молекул. Поэтому часто используют определение поверхностного натяжения как удельной поверхностной энергии.

2. Поверхность раздела фаз обладает избытком нескомпенсированной энергии. Этот избыток в расчете на единицу поверхности составляет удельную свободную поверхностную энергию.

Для увеличения площади жидкой фазы нужно преодолеть внутреннее давление и совершить определенную механическую работу. Если увеличение площади производится при Р, Т = cоnst или V, T = cоnst, то оно сопровождается увеличением поверхностной энергии системы.

Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения I и II начал термодинамики.

Запишем его для гетерогенной системы относительно внутренней энергии U: dU = TdS – PdV +σdS +∑μ_idn_i +φ dq (2.8)

при S, V, n_i, и q = cоnst dU = σ dS (2.9)

Отсюда получаем, , (2.10)

т.е. поверхностное натяжение – частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе моль вещества и заряде поверхности.

Так как объединенное уравнение может быть записано относительно и других термодинамических потенциалов, то при соответствующих постоянных параметрах получаем:

(2.11)

Поскольку чаще всего мы имеем дело с процессами, происходящими в изобарно-изотермических условиях, то можно встретить такое определение:

Поверхностное натяжение σ – это избыточная удельная поверхностная энергия Гиббса^(*).

Для индивидуальных веществ это определение достаточно строгое. Для единицы поверхности можно записать:

σ= G_s (2.12)

«Избыточность» означает, что энергия поверхностных молекул жидкости больше энергии молекул в ее внутреннем объеме.

3) Поверхностное натяжение помимо энергетического (термодинамического) физического смысла имеет и силовой (механический). Это может прояснить простой опыт:

В l С

А D

dx A׳ D ׳

G

Fֿ

Рис.2.3. Рамка Дюпре^(*)

На проволочной рамке помещается подвижная перекладина АD длиной l, легко скользящая по рамке. Опускаем рамку в водный раствор мыла. На рамке образуется двухсторонняя мыльная пленка, стягивающая часть рамки длиной l. Приложим к подвижной перекладине АD направленную вниз силу F (груз G). Под действием силы F перекладина АD переместится на бесконечно малое расстояние dx и займет положение А׳ D׳ .

Сила F произведет при этом работу dW=Fdx. (2.13)

Если T=const, то эта работа затрачивается только на увеличение площади пленки: dS = 2l dx (2.14)

dW = σ dS. (2.15)

Определим условие силового механического равновесия перекладины АD при приложении силы F:

dW = F dx = σ dS = σ 2l dx. (2.16)

Такое равновесие обеспечивает сила, направленная в противоположную сторону и равная: σ = F/2l. (2.17)