Конформации шестичленных (пиранозных) форм моносахаридов
На примере циклогексана было показано (разд. 9.1.4), что для этой молекулы термодинамически предпочтительной является конформация кресла.
Следует отметить, что стереохимия циклогексана сыграла важную роль в формировании представлений о конформациях моносахаридов.
Очевидным становится тот факт, что формулы Хеуорса не вполне соответствуют реалиям хотя бы потому, что плоскостное расположение всех атомов в пиранозном цикле создавало бы такое напряжение, из-за которого в обычных условиях подобная структура существовать не может.
Подобно циклогексану пиранозы преимущественно существует в наименее напряженной форме – конформации кресла.
В общем, такие конформации пираноз очень сходны с аналогичными конформациями циклогексана с той лишь разницей, что у пираноз длина связи С-О несколько короче связи С-С. В отличие от циклогексана, имеющего две стабильные конформации, пиранозе соответствуют 8 конформаций, что обусловлено наличием асимметрических углеродных атомов и гетероатома в цикле. Из 8 конформаций – 2 кресла и 6 – лодки; конформацию кресла обозначают символом С (chair – кресло, англ.), лодки B (boat – лодка, англ.):
Легко понять, что конформации С1 и 1С, а также В1 и 1В попарно являются зеркальными отображениями.
В настоящее время для обозначения конформаций используют несколько иную номенклатуру, чем С1, В1 и т.д.
Отличается она тем, что перед буквой, например, С сверху в виде надстрочного индекса цифрой указывается номер атома, находящегося выше основной плоскости цикла, а после буквы – подстрочно – номер атома, расположенного ниже этой плоскости. По этой новой номенклатуре конформация С1 будет 4С1, а 1С – 1С4.
Не все конформеры, которые соответствуют пиранозе, обладают одинаковой термодинамической стабильностью. Непрочные формы существуют короткий промежуток времени, переходя в более устойчивые конформеры. При таких конформационных превращениях объёмные заместители, в особенности группа –СН2ОН, стараются занять экваториальные положения.
У α-аномера D-глюкозы полуацетальный гидроксил занимает аксиальное положение, а ОН-группы при С-2, С-3 и С-4 – экваториальное; у β-D-глюкозы все гидроксигруппы, включая и полуацетальный гидроксил, занимают экваториальное положение:
Дата добавления: 2020-10-01; просмотров: 412;