Циклические (полуацетальные) формы

Ациклические (альдегидные и кетонные формы) структуры моносахаридов не всегда позволяли понять и объяснить некоторые свойства этих соединений.

Например, альдозы, будучи альдегидами, не образуют соединений с гидросульфитом натрия; с фуксинсернистой кислотой их растворы не окрашиваются в характерный розово-фиолетовый цвет. У свежеприготовленных растворов моносахаридов во времени по мере стояния изменяется величина удельного вращения [α]_D. Продукты взаимодействия моносахаридов со спиртами в присутствии сухого хлороводорода – кристаллические вещества, которые легко гидролизуются разбавленными минеральными кислотами.

Все перечисленные факты получили объяснение после того, как было доказано, что в кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение, а в растворах эти структуры находятся в динамическом равновесии с ациклическими формами.

Образование циклических форм моносахаридов легко понять, исходя из того, что альдегидная группа характеризуется выраженной реакционной способностью по отношению к нуклеофилам. В молекулах моносахаридов спиртовые гидроксигруппы взаимодействуют с карбонильной группой с образованием полуацеталя. Поскольку обе функциональные группы расположены в одной и той же молекуле, то образующийся полуацеталь имеет циклическую структуру.

Углеродная цепь изогнута, благодаря чему, в пространстве гидроксигруппа пятого (или четвертого) углеродного атома располагается близко к альдегидной группе без возникновения углового напряжения . Водород ОН-группы присоединяется к кисло­роду карбонила и образуется внутренний полуацеталь (в одной молекуле взаимодействуют две функциональные группы — спиртовая ОН и С=О).

Если исходить из пространственного расположения спиртовых ОН-групп, то в альдогексозах для формирования циклических полуацеталей наиболее предпочтительно участие гидроксигрупп при С-5 или С-4, а в альдопентозах – С-4. При таком условии из альдогексоз могут формироваться термодинамически более устойчивые пятичленные (участвует ОН у С-4), или шестичленные (участвует ОН у С-5) циклы.

Шестичленные циклы называют пиранозами, а пятичленные - фуранозами, что происходит от названий соответствующих гетероциклов – пирана и фурана.

Гидроксигруппа,которая образуется за счет присоединения водорода спиртовой ОН-группы С-5 или С-4 к карбонильной группе в ходе циклиза­ции, называется полуацетальным гидроксилом(в представленных циклических формулах она располагается у С-1 и обозначена пунктирной рам­кой).