Таутомерия и мутаротация
В кристаллическом состоянии моносахариды существуют в циклической форме, а в водных растворах часть молекул переходит в открытую, ациклическую форму, т.е. происходит процесс, противоположный образованию полуацетальной формы. В этом случае происходит разрыв связи между гетероатомом кислорода и С-1, а от полуацетального гидроксила отщепляется водород. У С-1 вновь формируется альдегидная группа, а у С-5 спиртовая гидроксигруппа.
Далее в растворе часть молекул из ацикличиской вновь переходят в циклическую пиранозную или фуранозную формы и наряду с α-аномером образуется и β-аномер:
У другого типичного моносахарида – фруктозы, относящейся к кетогексозам, карбонильная группа взаимодействует с гидроксигруппой как С-5, так и С-6, с формированием соответственно фуранозного или пиранозного циклов.
В водном растворе фруктозы преобладающей является пиранозная форма, но наряду с ней присутствуют фуранозная (до 15%) и значительное количество ациклической форм. В кристаллическом состоянии известна только β-D-фруктопираноза, хотя все её производные по полуацетальному гидроксилу являются фуранозами:
Таким образом, ациклические (открытые) формы моносахаридов в растворах находятся в динамическом равновесии со своими циклическими полуацетальными таутомерными формами. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией или цикло-цепной таутомерией (кольчато-цепной таутомерией).
Внешним проявлением существования цикло-оксо-таутомерии и наступления динамического (таутомерного) равновесия между всеми формами в растворе моносахарида является изменение величины удельного вращения – [α]D20.
Этот показатель для водного раствора α-D-глюкозы тотчас после приготовления составляет +112°, которое во времени по мере стояния постепенно снижается до +52,5°.
В случае β-D-глюкозы наблюдается несколько иная картина: для свежеприготовленного раствора β-D-глюкозы величина [α]D20 составляет +19°, которая по мере стояния увеличивается до +52,5°.
Эти факты свидетельствуют о том, что в растворах α-D-глюкозы и β-D-глюкозы происходят взаимопревращения таутомерных форм через альдегидную форму, но α- и β-пиранозные формы при этом преобладают. По достижении такого динамического таутомерного равновесия величина [α]D20 стабилизируется и становиться равной +52,2о.
Установление равновесия зависит не только от природы моносахарида, но и от влияния рН раствора: как кислоты, так и основания значительно ускоряют этот процесс, причём основания действуют сильнее. Природа растворителя играет также существенную роль в усилении и ослаблении аномерного эффекта. Так, например, в водных расворах глюкозы соотношение α- и β-аномеров 36 : 64, в то время как в метаноле их соотношение приблизительно одинаковое.
Явление изменения величины оптического вращения растворов моносахаридов во времени называется мутаротацией.
Дата добавления: 2020-10-01; просмотров: 755;