Реакции нуклеофильного замещения

Образование сложных эфиров

Анализ строения карбоксилат-аниона говорит о том, что в нём отрицательный заряд распределён равномерно на участке О–С–О, поэтому карбонильной группы в карбоксилат-анионе практически нет.

Многие нуклеофилы, будучи также основаниями (аммиак, гидроксиламин и др.), взаимодействуют с карбоновыми кислотами, но только с образованием солей.

Чтобы осуществить нуклеофильное замещение при атоме углерода карбоксильной группы и исключить образование карбоксилат-аниона, следует использовать нуклеофилы, обладающие слабыми основными свойствами. Одновременно с этим необходимо активировать карбонильную группу в карбоксиле, что можно достичь её протонированием:

Образование карбкатиона происходит за счёт присоединения протона (кислая среда) к карбонильному кислороду, чья нуклеофильность выше, чем у атома кислорода гидроксильной группы. Это объясняется тем, что неподелённая электронная пара кислорода ОН–группы участвует в р,π-сопряжении с карбоксильной группой.

Углерод карбоксильной группы исходной кислоты характеризуется более слабыми электрофильными свойствами, чем атом углерода в сформировавшемся карбкатионе. По этой причине карбокатион может присоединить такой слабый нуклеофил, как спирт.

После присоединения спирта формируется катион, в котором положительный заряд сосредоточен на атоме кислорода (интермедиат III). Далее интермедиат III переходит в катион IV, который отщепляет воду и протон (катализатор) с образованием конечного продукта – сложного эфира:

В приведённом механизме образования сложного эфира – реакции этерификации – присоединившийся к карбонильному кислороду протон (кислотный катализатор) выделен жирным шрифтом.

С помощью изотопного метода было установлено, что при образовании сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта, содержащего изотоп ¹⁸₈О, вода образуется за счёт гидроксила карбоксила и водорода OH–группы спирта: