Расщепление простых эфиров
Расщепление простой эфирной связи можно осуществить, если алкоксигруппу превратить в легко уходящую группу. Такое преобразование осуществляется путём перевода простых эфиров в оксониевые соединения под действием галогеноводорода. Галогенид-анион является нуклеофилом, атакующим α-углеродый атом. Уходящей группой является спирт.
Под действие галогеноводородных кислот эфирная связь легче всех разрывается под влиянием HI, поскольку нуклеофильность йодид аниона :I- наибольшая среди всех галогенид-анионов (I- > Br- > Cl- > F-).
Концентрированная йодистоводородная кислота разлагает простой эфир на холоду с образованием алкилйодида и спирта:
Расщепление простых эфиров под действием галогеноводородов может протекать как по SN2, так и по SN1 механизмам. По механизму реакции можно определить с участием какого алкильного радикала образуется галогеналкан, и какого – спирт (или фенол):
Концентрированная серная кислота разлагает простые эфиры либо до диалкилсульфата, либо до алкилсерной кислоты и спирта:
Металлический натрий при нагревании разлагает простые эфиры (реакция Шорыгина) с образованием алкоголята натрия и алкилнатрия:
14.3.3. Реакции по α-положению
В простых эфирах атом водорода в α-положении может замещаться по радикальному механизму. У образующегося свободного радикала орбиталь с неспаренным электроном взаимодействует с одной из двух несвязывающих р-орбиталей атома кислорода, заселённой парой электронов. Такая делокализация приводит к тому, что возникает выгодная электронная конфигурация, при которой три электрона распределены между двумя атомами – α-углеродным атомом и кислородом:
α-Положение простых эфиров легко окисляется по свободнорадикальному механизму замещения. Окисление легко происходит даже кислородом воздуха на свету. Продуктами реакции являются гидропероксиды, которые токсичны и взрывоопасны. Особенно легко гидропероксиды образует диизопропиловый эфир:
14.4. Оксираны (эпоксиды, α-оксиды)
Для трёхчленных циклических эфиров более целесообразно использовать название оксираны, поскольку это соответствует номенклатуре гетероциклических соединений.
Их ещё называют эпоксидами. Для простейших соединений сохраняются названия этиленоксид и пропиленоксид:
Получают оксираны из галогенгидринов действием оснований:
Оксиран является очень реакционоспособным соединением, взаимодействующим как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами:
Дата добавления: 2020-10-01; просмотров: 757;