Фотодеструкция сложных эфиров полиолов и жирных кислот

Невысыхающие алкидные смолы, модифицированные кокосовым маслом, лауриновой кислотой, синтетическими насыщенными жирными кислотами с прямой и разветвленной цепью, в сочетании с меламино-формальдегидными, предназначены для покрытий (Пк) горячей сушки.

Преимуществом этих композиций по сравнению с композициями на традиционных высыхающих алкидах (модифицированных высыхающими маслами и ненасыщенными жирными кислотами) является сохранение цвета и блеска при перегреве, лучшая атмосфероустойчивость, высокая твердость и хорошая эластичность Пк.

Как правило, Пк эксплуатируются в атмосферных условиях, поэтому характерным для них видом разрушения является фотодеструкция. В связи с этим представляют интерес вопросы фотодеструкции полных эфиров глицерина (и других полиолов) и насыщенных жирных кислот, являющихся компонентами невысыхающих алкидов, и сравнение основных направлений фотодеструкции этих эфиров с фотодеструкцией сложных эфиров полиолов и ненасыщенных жирных кислот (высыхающие алкиды).

В реакциях, протекающих под воздействием УФ света, скорость и механизм процесса определяются интенсивностью и спектральным составом падающего излучения. Основная доля излучения Солнца на уровне моря приходится на длинноволновую область >300 нм и лишь незначительная часть — на область <300 нм, однако именно эта часть коротковолнового излучения инициирует фотохимические процессы, приводящие к светостарению и, в частности, к деструкции соединений, поглощающих это излучение.

Многочисленными работами по старению, в том числе по фотодеструкции высыхающих алкидов, а также эфиров полиолов и ненасыщенных жирных кислот, показано, что значительная роль в этом процессе принадлежит системе двойных связей, присутствующих в ненасыщенной жирной кислоте.

Так, Фитцджеральд в обширной работе, посвященной фотодеструкции алкидов, масел и эфиров полиолов и ненасыщенных жирных кислот, пришел к выводу, что разрушение алкидных Пк, а также пленок высыхающих масел начинается уже в процессе формирования, когда происходит образование гидроперекисей.

Впоследствии гидроперекиси распадаются с образованием кетонов в α-положении по отношению к двойным связям жирной кислоты. Карбонильные группы поглощают УФ свет с длинами волн около 300 нм и выше, поэтому они являются центрами инициирования фотодеструкции не только при искусственном светостарении (УФ< 300 нм), но и при светостарении в атмосферных условиях.

Под действием УФ света кетоны, находящиеся в Пк, расщепляются на окись углерода, новые олефины и кетоны. По данным Фитцджеральда, реакция, начинающаяся в молекулах жирных кислот, распространяется в дальнейшем на глицерофталевую часть алкидных Пк, которая в итоге также превращается в летучие продукты.

Аналогичные результаты были получены Миллер. Как было показано в работе, в Пк высыхающих алкидных смол под действием О₂ и УФ света (солнечный свет) происходят активные окислительные процессы, что приводит к образованию свободных радикалов, обусловливающих быстрое распространение цепной реакции и разрушение Пк.

Крецелиус с сотрудниками установили, что при окислении на свету пленок льняного и дегидратированного касторового масла накапливаются гидроксильные и карбонильные группы. При экспозиции в УФ свете происходит потеря массы пленок, а также —ОН, —СН₂, С = О групп.

При облучении Пк высыхающих алкидных смол УФ светом, близким по составу к коротковолновому солнечному свету (290— 400 нм), было показано, что происходит распад сложноэфирных группировок одновременно с накоплением новых групп С—О—С в результате протекания вторичных процессов, имеющих, по-видимому, свободно-радикальный характер.

При фотоокислении метилового эфира олеиновой кислоты было выяснено, что первичным продуктом распада также являются гидроперекиси, вслед за которыми было отмечено появление карбонильных, карбоксильных и гидроксильных групп.

Особый интерес представляют работы, в которых идентифицированы первичные стабильные продукты распада, образующиеся при облучении эфиров полиолов УФ светом, так как обычно характер первичных процессов определяет пути дальнейшего окисления. В работах были изучены фотолиз (облучение УФ светом в инертной атмосфере или вакууме) и фотоокисление эфиров глицерина и пентаэритрита и ненасыщенных и насыщенных жирных кислот.

Было показано, что фотолиз эфиров олеиновой, элеостеариновой, линолевой и линоленовой кислот приводит к образованию С0₂, СО, НСООН и Н₂0. Скорость образования этих продуктов зависит от степени ненасыщенности кислоты: в случае насыщенного пентаэритритового эфира стеариновой кислоты скорость выделения газов минимальна (в продуктах распада были определены только СО и С0₂).

При фотоокислении состав газообразных продуктов распада оставался таким же, но скорость их образования существенно увеличивалась. Автор считает, что выделение СО, С0₂, НСООН и Н₂0 при фотолизе и фотоокислении пленок ненасыщенных эфиров полиолов является результатом фотораспада кетонных и других окисленных групп, образующихся при отверждении Пк на воздухе.

Далее, особенно в присутствии кислорода, развивается цепной свободно-радикальный окислительный процесс, приводящий к деструкции пленки. Подробно проведенное исследование фотолиза и фотоокисления трилинолеата глицерина показало, что при облучении отвержденных пленок эфира УФ светом с длинами волн 313 и 366 нм (фотолиз) в газовой фазе появляются НСООН, С0₂, СО и Н₂0 в соотношении 1 : 1,5: 0,3: 12.

В присутствии кислорода выход всех перечисленных продуктов распада увеличивается: С0₂ в 14,5 раза, СО в 6,5 раза, НСООН в 2,6 раза, Н₂0 в 3,05 раза. Полагают, что появление летучих продуктов распада при фотолизе пленки трилинолеата глицерина происходит по механизму. Результаты, полученные Фитцджеральдом и Ямасаки, подтверждают выводы, сделанные ранее.

Сведений о фотодеструкции сложных эфиров полиолов и (насыщенных жирных кислот в литературе мало. В этих соединениях функциональными группами, поглощающими УФ свет, являются сложноэфирные, имеющие максимум поглощения около 220 нм, однако крылья полос этого поглощения заходят и в более длинноволновую область (вплоть до 320 нм).

В связи с этим представляется интересным кратко рассмотреть пути фотораспада сложноэфирной группировки, что может быть сделано на примере фотолиза сложных эфиров одноатомных спиртов. Работами однозначно установлено, что фотолитический распад сложноэфирных группировок может протекать по следующим направлениям:

причем реакции I—II — по механизму гомолитического разрыва связей С—О и С—С, находящихся в a-положении к карбонилу сложноэфирной группировки. Реакции III и IV — внутримолекулярные (реакции «фотоотщепления»), аналогичные реакции «типа II» по Норришу для альдегидов и кетонов, протекающие через вероятное шестичленное промежуточное состояние.

Преобладание той или иной реакции (I—IV) при фотолизе эфиров зависит как от условий эксперимента (энергии поглощаемого УФ света, фазового состояния эфира), так и от строения фотолизируемого эфира. Изменение строения спиртовой и кислотной части эфира существенно сказывается на изменении «доли» каждой реакции (I—IV).

Характер последующего процесса деструкции будет при этом определяться преобладанием той или иной реакции. Было также установлено, что одним из возможных путей образования кислоты при фотолизе сложных эфиров является протекание реакции:

Таким образом, фотолиз сложных эфиров одноатомных спиртов протекает с распадом сложно эфирных группировок с выделением СО, С0₂, кислоты, алкена и свободно-радикальных осколков молекулы; строение цепочки эфира существенно влияет на «долю» реакций I—V.

Исследование фотолиза и фотоокисления глицеридов пальмитиновой, стеариновой, лауриновой и других насыщенных кислот показало, что в этом случае основным продуктом распада является непредельный углеводород (1,2-алкен); кроме того, в продуктах распада увеличивается кислотность.

При фотоокислении насыщенных глицеридов 1,2-алкен оставался основным продуктом распада, но скорость его образования увеличивалась. Подобные результаты были получены при фотолизе (УФ 290—410 нм, температура 25—30 °С) пальмитиновых эфиров глицерина и триметилолэтана. Было найдено, что основным продуктом распада является пальмитиновая кислота. При фотоокислении кислоты в продуктах распада оказалось существенно больше, чем при фотолизе.

Исследование фотодеструкции алкидных смол, изготовленных на различных полиолах (глицерин, пентаэритрит, триметилолпролан и др.), а также изучение деструкции широкого ряда насыщенных полиэфиров показало, что па эти процессы заметное влияние оказывает строение полиола.

Интересно отметить, что при фотолизе таких полиэфиров, как, например, полигрег-бутилакрилат (УФ 184,9; 253,7; 366 нм при 20—ПО °С) основными продуктами распада также являются непредельный углеводород (изобутен) и полиакриловая кислота [39, 40]. Состав продуктов распада, а также обнаруженные для реакции образования изобутена кинетические зависимости и низкая величина энергии активации реакции образования изобутена (2—3 ккал/моль) однозначно указывают на протекание внутримолекулярной реакции (реакция III):

Такой тип молекулярной перегруппировки характерен не только для акриловых эфиров, но и для других типов полиэфиров, например поливинилацетата.

В уже упоминавшейся работе было показано, что при фотолизе (УФ<270 нм) и фотоокислении насыщенного пентаэритритового эфира стеариновой кислоты происходит распад сложноэфирной группировки с выделением СО и С0₂. Скорость образования этих газов значительно выше в присутствии кислорода. При исследовании фотолиза и фотоокисления триацетата глицерина (УФ 290—410 нм, температура 25—30 °С) установили, что основными продуктами распада являются: СН₃СООН (около 90%), СО и С0₂ (около 10%).

Это свидетельствует о протекании реакций I, II (СО, С0₂) и III или V (кислота), установленных для сложных эфиров одноатомных спиртов. Найдено, что при фотоокислении идентифицированные продукты распада остались теми же, что и при фотолизе, но количества их, особенно СО и С0₂, существенно возросли.

Методом меченых атомов было показано, что в присутствии кислорода заметно возрастает скорость выделения СО и С0₂ из сложноэфирных групп триацетата глицерина. Кроме того, около 50% выделяющихся при фотоокислении СО и С0₂ образуется в результате протекания цепных процессов окисления. «Интенсифицирующая» роль кислорода при фотодеструкции сложных эфиров отмечается и в ряде других работ.

Таким образом, фотолиз сложных эфиров полиолов и насыщенных жирных кислот приводит к распаду сложноэфирных группировок с выделением кислоты, СО и С0₂.

В присутствии кислорода выход продуктов распада заметно увеличивается, но состав их остается прежним.

Обзор приведенных выше работ показал, что при фотолизе сложных эфиров полиолов и ненасыщенных жирных кислот фотораспад начинается с карбонильных соединений, образующихся в α-положении к двойным связям при формировании пленок эфиров или хранении их на воздухе. При этом возникают летучие продукты распада и свободные радикалы, которые в присутствии кислорода начинают окислительный процесс, приводящий к глубокой деструкции эфира.

Фотолиз сложных эфиров полиолов и насыщенных жирных кислот приводит к распаду сложноэфирных группировок с отщеплением кислоты, алкена, СО, С0₂ и свободных радикалов, иных, чем в случае ненасыщенных эфиров, так как распаду подвергается другое звено сложного эфира. В присутствии кислорода развивается окислительный процесс, приводящий к увеличению выходов продуктов распада и дальнейшей деструкции: эфира.

Скорость распада насыщенных эфиров заметно меньше скорости распада ненасыщенных эфиров того же строения. Возможного этим связана лучшая атмосфероустойчивость (и меньшая потеря блеска при перегреве) композиций на невысыхающих алкидах по сравнению с композициями на высыхающих.