Аммонолиз сложных эфиров
Действие аммиака, первичных или вторичных аминов на сложные эфиры карбоновых кислот приводит, обычно в довольно мягких условиях, к образованию амидов карбоновых кислот.
В реакции аммонолиза сложных эфиров наблюдаются следующие основные закономерности:
· метиловые эфиры легче подвергаются аммонолизу, чем этиловые; эфиры первичных спиртов реагируют легче, чем эфиры вторичных спиртов;
· первичные амины реагируют с большей скоростью, чем аммиак; вторичные амины в большинстве случаев реагируют значительно медленнее аммиака;
· реакция катализируется небольшими количествами воды; более эффективными катализаторами являются алкоголяты щелочных металлов (особенно при ацилировании ароматических аминов).
Для получения незамещенных амидов часто бывает достаточно перемешивания сложных эфиров с концентрированным водным раствором аммиака:
Вместо водного раствора аммиака часто используют раствор аммиака в метаноле или этаноле:
Диэтиловые эфиры алкилмалоновых кислот легко реагируют с аммиаком в метаноле в присутствии каталитических количеств метилата натрия; в то же время диэтиловые эфиры диалкилмалоновых кислот в эту реакцию не вступают:
Взаимодействие эфиров с первичными и вторичными аминами, если оба компонента жидкие, можно проводить без растворителей:
Если термическая стабильность и летучесть компонентов позволяют проводить реакцию при повышенных температурах, то продолжительность реакции значительно сокращается:
Важное значение аммонолиз сложных эфиров имеет в синтезе b-к кетокислот, так как сами кислоты и их хлорангидриды неустойчивы. Например, при кипячении (145-1500С) этилового эфира бензоилуксусной кислоты с анилином в ксилоле с выходом 84 % получают бензоилацетанилид (N-фениламид бензоилуксусной кислоты):
Скорость реакции взаимодействия сложных эфиров с аминами во многих случаях повышается при применении в качестве ацилирующих агентов таких сложных эфиров, спиртовые остатки которых легко поддаются замещению. Такими наиболее легко уходящими группами в сложных эфирах являются цианометильная (NCCH2), п-нитрофенильная (4-O2NC6H4) и изопропенильная [СН2=С(СН3)-].
Из многочисленных реакций сложных эфиров карбоновых кислот с амидами наибольшее значение имеют реакции циклизации, протекающие при взаимодействии диэфиров дикарбоновых кислот с мочевиной в присутствии эквивалентных количеств алкоголята щелочного металла:
\
Гораздо легче, чем амины, с эфирами карбоновых кислот реагирует гидразин (реакция гидразинолиза). Простейшие эфиры алифатических кислот чаще всего превращаются в гидразиды кислот (N-ацилгидразины) уже при комнатной температуре в результате экзотермической реакции, однако лучше проводить реакцию при непродолжительном нагревании на водяной бане:
Так же, как при аммонолизе, эфиры карбоновых кислот с разветвлением в a -положении реагируют с гидразингидратом медленнее, чем неразветвленные сложные эфиры.
С-АЦИЛИРОВАНИЕ
Дата добавления: 2021-11-16; просмотров: 437;