Радикально-цепной механизм крекинга алканов

Радикально-цепной механизм крекинга алканов был предложен американским химиком Ф. Райсом в 30-е годы ХХ столетия. Радикально-цепной процесс термического разложения складывается из трех стадий: инициирование (зарождение) цепи; продолжение цепи; обрыв цепи.

Основные этапы радикально-цепного механизма рассмотрим на примере крекинга алканов [11, 13].

А. Зарождение цепи (образование свободных радикалов). При термическом распаде всех алканов зарождение цепи происходит в результате разрыва связи С–С, образуются свободные радикалы:

В алканах с большим числом атомов углерода разрыв углеводородной цепи происходит посередине, где наиболее слабая связь С–С. Менее вероятен при зарождении цепи разрыв С–Н-связей углеводородов, он возможен в случае низших алканов (этан, пропан) при соударении их молекул со стенкой реактора при высоких температурах. Так как атомы водорода являются внешними атомами в молекулах, то при соударении со стенкой реактора может произойти отрыв атома водорода:

Б. Продолжение цепи (реакция свободных радикалов). Свободные радикалы содержат неспаренный электрон и обладают высокой реакционной способностью. Они стремятся стабилизироваться и вступают в различные реакции.

Распад радикалов. Радикалы распадаются по связям С–С (реже
С–Н), находящимся в b-положении по отношению к атому углерода с неспаренным электроном:

Устойчивыми к распаду являются низшие алифатические радикалы СН₃^· и С₂Н₅^·.

Радикалы СН₃–СН₂^·, СН₃–СН^·–СН₃, ^·С(СН₃)₃ могут распадаться только с разрывом b-С–Н-связей. Другие радикалы распадаются с разрывом как b-С–С-связей, так и b-С–Н-связей, причем разрыв b-С–С-связей протекает легче. Энергия диссоциации для различных
b-С–С-связей в радикалах изменяется в пределах 42-84 кДж/моль [11].

Изомеризация радикалов. Изомеризация радикалов протекает медленнее, чем их распад по b-связи. Первичные радикалы изомеризуются в более стабильные вторичные.

Реакции радикалов с молекулами углеводородов (реакции передачи цепи). Основные реакции, приводящие к развитию цепи. Низшие свободные радикалы Н^·, СН₃^·, С₂Н₅^· при столкновении с молекулами отрывают от них атомы водорода:

Другие радикалы С₃, С₄ и выше также могут вступать в эти реакции при повышенных давлениях (2-5 МПа) и при температурах до 600 ºС. Однако в условиях пиролиза они легче распадаются, чем вступают в эти реакции.

При взаимодействии радикала с молекулой ненасыщенного углеводорода наряду с отрывом атома водорода может проходить присоединение радикала по кратной связи:

В. Обрыв цепи. Обрыв цепи происходит при столкновении радикалов, когда их концентрация в системе становится значительной.

На основании радикально-цепного механизма Ф. Райса можно рассчитать состав продуктов крекинга низших алканов.