Превращения циклоалканов

Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции [13]: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена; дегидрирование циклогексанов до аренов. При термическом разложении циклоалканов образуются низшие алкены С₂-С₃, метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.

Энергия разрыва С-С-связи в кольце циклопентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) меньше энергии разрыва С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/моль).

Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее слабой С–С-связи с образованием бирадикала:

Бирадикал распадается на стабильные молекулы. Реакция протекает по нецепному механизму:

Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму:

Превращения аренов

Термическая устойчивость аренов изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С–С, сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше. Это объясняется распределением энергии между связями в молекуле (цифры – энергия связи в кДж/моль) [13]:

В условиях термических процессов незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации и уплотнению по цепному механизму.

Бензол конденсируется по схеме:

В результате образуются бифенил и водород.

Толуол при малой глубине крекинга подвергается разложению:

Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями в условиях термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Инициирование реакции происходит путем разрыва слабейшей
β-С–С-связи, сопряженной с ароматическим кольцом:

Основными продуктами процесса являются толуол, стирол и алкан.

Вопросы

1. Назовите основные группы вторичных процессов переработки нефти.

2. Перечислите типы термических процессов в современной нефтепереработке и их назначение.

3. Какова зависимость энергии разрыва С-С-связей и С-Н-связей от их местоположения, структуры и молекулярной массы углеводородов?

4. По какому механизму протекают реакции термолиза нефтяного сырья?

5. Укажите свойства и основные типы реакций радикалов.

6. Укажите основные стадии радикально-цепного механизма. Составьте систему цепных реакций применительно к пиролизу этана и нормального декана.

7. Укажите основные закономерности термического крекинга различных классов углеводородов.

8. Дайте краткую характеристику сырью термодеструктивных процессов. Каково влияние качества сырья на процесс термолиза нефтяных остатков?

9. Каково целевое назначение процесса термического крекинга дистиллятного сырья? Приведите принципиальную технологическую схему процесса термического крекинга дистиллятного сырья.

10. Каковы целевое назначение и разновидности процесса висбрекинга? Приведите принципиальную технологическую схему установки висбрекинга гудрона.

11. Каково целевое назначение и сырье процессов пиролиза? Объясните влияние технологических параметров пиролиза на выход олефинов.

12. Сформулируйте правило Ле-Шателье.

III Термокаталитические процессы
переработки нефти