Полимеры, аморфные тела и керамика

Полимеры. Такими называют вещества с большой молекулярной массой (>10⁴), в которых молекулы построены из большого числа повторяемых структурных единиц – звеньев. Каждое звено представляет собой измененную молекулу исходного низкомолекулярного вещества – мономера. При получении полимеров молекулы мономеров соединяются друг с другом ковалентными связями и образуют макромолекулы. Число n, показывающее сколько раз звено повторяется в молекуле, называется степенью полимеризации и может достигать сотен тысяч и больше.

Скелет органической полимерной молекулы состоит из атомов углерода, в которых ковалентные связи носят направленный характер. Поэтому атомы углерода располагаются в вершинах ломаной линии (рис.1.23), звенья которой образуют друг с другом угол в 110⁰, названный валентным углом. На образование скелета атом углерода использует две связи, другие идут на обрамление. В случае полиэтилена обрамления осуществляется атомами водорода Н, в других случаях могут стоять атомы других элементов или группы атомов – гидроксильные (ОН), метильные (СН₃) и т.д. Их называют боковыми заместителями.

Рис. 1.23. Строение скелета молекулы органического полимера

В большинстве линейных полимеров скелет состоит преимущественно из атомов углерода, у кремнийорганических полимеров он образован атомами кремния и кислорода, которые чередуются.

При наличии в полимере боковых групп нескольких видов есть возможность разместить их вдоль скелета как неупорядочено, так и упорядочено. В первом случае полимеры называются нерегулярными, во втором – регулярными.

Рядом с линейными полимерами существуют разветвленные и пространственные (сетчатые полимеры). Разветвленные полимеры, кроме главной цепи, содержат боковые цепи, число, длина и природа которых могут быть различными. У сетчатых полимеров длинные макромолекулы соединены между собой поперечными связями.

В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяются на термопластические и термореактивные. Термопластические полимеры способны многократно размягчаться при нагревании и отвердевать при охлаждении без изменения своих свойств. Термореактивные полимеры при нагревании остаются твердыми вплоть до полного термического разложения. Это расхождение в поведении при нагревании объясняется тем, что в термопластических полимерах между молекулами действуют относительно слабые молекулярные (вандерваальсовы) силы. При нагревании связи между молекулами значительно ослабляются, материал становится мягким и податливым. У термореактивных полимеров, кроме упомянутых сил, есть поперечные ковалентные связи между молекулами, благодаря чему термореактивный материал остается твердым при нагревании.

Макромолекулы в полимерном веществе не упакованы плотно, и мерой плотности упаковки служит свободный объем, то есть разница между фактическим удельным объемом вещества и теоретическим удельным объемом при самой плотной упаковке. В зависимости от свободного объема полимер находится в одном из физических состояний: стекловидном, высокоэластичном, вязкотекучем.

Расхождение между физическими состояниями полимеров наглядно оказывается при деформации. В стекловидном состоянии повороты вокруг связей в макромолекулах усложнены, полимер является упругим твердым телом. Под нагрузкой упругая деформация не превышает нескольких процентов и падает до нуля при снятии нагрузки. При деформации происходит искажение валентных углов.

Высокоэластичное состояние оказывается тогда, когда свободный объем достигает 2,5%. В этом состоянии полимер ведет себя как эластичное тело. Под нагрузкой скрученные макромолекулы выпрямляются и вытягиваются, деформация достигает 500-800%. Расстояния между атомами в макромолекулах при этом меняются незначительно. При снятии нагрузки тепловое движение возвращает макромолекулы к равновесным формам, и поэтому высокоэластичная деформация обратима.

В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как вязкая жидкость. Под действием нагрузки макромолекулы выпрямляются и скользят относительно друг друга, и главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после прекращения действия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму.

Полимеры обладают замечательными свойствами. Они сочетают высокую механическую прочность с высокими деформационными свойствами и высокой адгезией. У пространственных полимеров прочность, как правило, выше, чем у соответствующих им линейных полимеров.

Полимеры проявляют исключительную химическую стойкость, превосходя благородные металлы. В электрическом отношении они имеют низкие диэлектрические потери, высокие объемные и поверхностные сопротивления, высокую электрическую прочность и т.д.

Легкость формирования изделий из полимеров и их механической обработки, возможность получения тонких пленок и волокон и на их основе изготовления различных конструкционных материалов является основой широкого применения полимеров в радиоэлектронике.

Аморфные тела. Для выяснения понятия «аморфный» стоит пояснить различие между ближним и дальним порядками. Пространственным ближним порядком в области к первому и второму соседним атомам обладают все твердые и жидкие материалы. Периодический атомный порядок в кристалле называется дальним, если он распространяется на 10-100 атомных расстояний, как, например, в мелкокристаллических материалах. Аморфными или стекловидными называются твердые тела, которые не обладают дальним порядком. Атомы такого материала располагаются в непрерывной, беспорядочной пространственной сетке.

Стекловидное состояние в отличие от аморфного характеризуется еще и наличием длинных цепей – связей в материале. Стеклообразующими являются окислы SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, а также некоторые бескислородные соединения мышьяка, селена, теллура.

Обычное силикатное стекло построено из кремнекислородных тетраэдров SiO₄, которые соединяются своими вершинами, образуя трехмерную сетку. Из таких же тетраэдров состоит структура кристаллического кварца. Расхождение между двумя веществами одинакового химического состава объясняется размещением тетраэдров. Углы между связками кремний – кислород в соседних тетраэдрах в кварцевом стекле меняются в широких границах (120– 180⁰), чем и объясняется неупорядоченное расположение тетраэдров. В кристаллическом кварце тетраэдры расположенные упорядочены и образуют кристаллические решетки. Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышению ее вязкости препятствует кристаллизации.

Основная масса промышленного стекла, кроме SiO₂, содержит окислы других металлов, которые при варке образуют однородную структуру. В зависимости от природы вводимых окислов стекло называют натриевым, свинцовым и т.д. Эти стекла по сравнению с кварцевым стеклом размягчаются при более низких температурах. Ионы металлов могут присоединяться к ненасыщенным связям атомов кислорода кремний кислородных тетраэдров, размещаясь в пустотах трехмерной сетки и локально обрывая ее. Эти ионы имеют значительную подвижность и обусловливают ионную проводимость стекла.

Усложнение химического состава силикатного стекла приводит к изменению его свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности. При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько фаз разного химического состава, что и обусловливает многофазную структуру затвердевшего стекла. Расслоение силикатных стекол – характерная черта их структуры.

При определенном соотношении кремния, кислорода и других элементов возможно зарождение и рост кристаллов в стекле, что негативно влияет на прочность. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки.

Напряжения в стеклянных изделиях устраняют нагреванием, температура которого достаточна для перестройки структурных элементов и выравнивания плотности.

Керамика. Это материалы, получаемые при высокотемпературном спекании минеральных порошков. Керамика является пористым материалом, который содержит кристаллические и аморфные фазы, хотя отдельные виды керамики совсем не имеют стекла в своей структуре. Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен. Кристаллические зерна являются сложными окислами, карбидами или твердыми растворами на их основе с ковалентными или ионными связями.

Пористую керамику используют как огнеупорные материалы, фильтры и диэлектрики в радиоэлектронике.

Ситаллы или стеклокристалические материалы получают из стекла специального состава с помощью контролируемой кристаллизации. Структура ситаллов представляет собой смесь мелких (0,01–1мкм) беспорядочно ориентированных кристаллов (60–95%) и остаточного стекла (40–50%). Такая структура образуется в стеклянных изделиях после двойного нагревания: первое нагревание нужно для формирования центров кристаллизации, второе – для выращивания кристаллов на готовых центрах.

Ситаллы подразделяют на термоситаллы и фотоситаллы. Для образования при нагревании центров кристаллизации в термоситаллы вводят окислы или фториды ТіО₂, Р₂О₅ и др. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием ультрафиолетового облучения и нагревания. Необлученные участки после нагревания остаются аморфными.

Фотоситаллы применяют как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение, в частности, как прочные стабильные диэлектрики для радиодеталей, подложек и т.п.

Контрольные вопросы и задачи

1. Сколько атомов приходится на одну элементарную ячейку в кристаллах с простой, объёмно-центрированной и гранецентрированной кубической структурой?

2. Показать, что для идеальной гексагональной плотноупакованной структуры с плотной упаковкой = 1,633.

3. Записать координаты всех атомов элементарной ячейки алмаза.

4. Рассчитать угол между связями в твердом германии.

5. Доказать, что направление в кубической решетке нормально к плоскости .

6. Сколько плоскостей типа и находится в кубических системах?

7. Какие плоскости в гранецентрированной и объёмно-центрированной кубических структурах имеют наибольшую плотность упаковки атомов.

8. В чем сходство и отличие жидких кристаллов и жидкостей?

9. В чем сходство и отличие кристаллических и аморфных твердых тел?

10. Найдите постоянную решетки алюминия, если она гранецентрированная. Использовать табличные данные о плотности и атомном весе алюминия.

11. Кадмий имеет плотноупакованную гексагональную структуру с постоянными нм и нм. Рассчитайте плотность кадмия. Использовать табличные данные о атомном весе кадмия.

12. При температуре ниже 910⁰С железо имеет кубическую объемно-центрированную структуру (a–железо), выше 910⁰С– кубическую гранецентрированную (g– железо). В обеих структурах атомный радиус железа один и тот же. Как изменится плотность железа при переходе его из a– в g–модификацию?

13. Длина волны характеристического рентгеновского излучения, полученного с медного анода составляет 0,1537 нм. Эти лучи, попадая на кристалл алюминия, вызывают дифракцию от плоскостей под брэгговским углом 19,2⁰. Алюминий имеет ГЦК структуру, плотность 2699 кг/м³ и атомный вес 26,98. По этим экспериментальным данным рассчитать число Авогадро.

Литература к главе 1

1. Фридрихов, С.Ф. Физические основы электронной техники [Текст]: учеб. / С.Ф. Фридрихов, С.М. Мовнин. – М.: Высш. школа, 1982. – 608 с.

2. Епифанов, Г.И. Физика твердого тела [Текст]: учеб. пособие / Г.И.Епифанов. – М.: Высш. школа, 1977. – 288 с.

3. Келли, А. Кристаллография и дефекты в кристалах [Текст]: пер. с англ. / А. Келли, Г. Гровс. – М.: Мир, 1974. – 496 с.

4. Уэрт Ч. Физика твердого тела [Текст]: пер. с англ. / Ч. Уэрт, Р. Томсон. – М.: Мир, 1966. – 568 с.

5. Кушта, Г.П. Введение в кристаллографию [Текст]: учеб. пособие / Г.П.Кушта. – Львов: Издательское объединение «Вища школа», 1976. – 238 с.

6. Кособукин, В.А. Физика твердого тела. Структура, группы симметрии и зонный спектр кристаллов [Текст]: учеб. пособие /СПб.: Изд-во Политехнического ун-та, 2007. – 80 с.

7. Гуревич, А.Г. Физика твердого тела [Текст]: учеб. пособие/ СПб.: Невский Диалект, 2004. – 320 с.

[1] Доказательство см. А.Келли, Г.Гровс. Кристаллография и дефекты в кристаллах. – М.: Мир, 1974. – 496 с.

[2] Артур Шёнфлис (Arthur Shönflies, 1853 – 1928) – немецкий математик. Работал в областях кинематики, геометрии, топологии, кристаллографии. В 1888-1891, параллельно с Е.С.Федоровым, вывел 230 пространственных групп. Символы кристаллографических классов «по Шёнфлису» стали основной системой обозначения точечных групп в физике, химии и спектроскопии.

[3] Кюри Пьер (Curie, 1859 – 1906) – французский физик, один из создателей учения о радиоактивности. Открыл (1880) и исследовал пьезоэлектричество. Исследования по симметрии кристаллов (принцип Кюри), магнетизму (закон Кюри, точка Кюри).

[4] Евграф Степанович Фёдоров (1853 –1919) – русский кристаллограф, минералог и математик. Крупнейшее достижение Е. С. Фёдорова – строгий вывод всех возможных пространственных групп (1891 год). Тем самым Федоров описал симметрии всего разнообразия кристаллических структур.

[5] Браве Огюст (Bravais Auguste,1811-1863) – французский физик, член Парижской АН. Работы в области оптики, магнетизма, кристаллографии, метеорологии. Положил начало геометрической теории структуры кристаллов. Установил основные виды пространственных решеток кристаллов (решетки Браве).

[6] Уильям Хэллоуз Миллер (англ. William Hallowes Miller, 1801–1880) – английский кристаллограф. Работы по гидростатике, гидродинамике, минералогии.

[7] Юджин Вигнер (венг. Wigner Jenő Pál; 1902 – 1995) – американский физик и математик венгерского происхождения, лауреат Нобелевской премии по физике в 1963 г. «за вклад в теорию атомного ядра и элементарных частиц, особенно с помощью открытия и приложения фундаментальных принципов симметрии». Работы по теории симметрий в квантовой механике, исследованию атомного ядра, ряд теорем.

Фредерик Зейтц (англ. Frederick Seitz, 1911 – 2008) – американский физик, один из пионеров физики твёрдого тела. В 1962–1969 годах являлся президентом Национальной академии наук США.

[8] Лео́н Николя́ Бриллюэ́н (фр. Léon Nicolas Brillouin, 1889 –1969) – французский и американский физик, основатель современной физики твёрдого тела.

[9] Джон фон Нейман (англ. John von Neumann, 1903 –1957) – венгро-американский математик, сделавший важный вклад в квантовую физику, квантовую логику, функциональный анализ, теорию множеств, информатику, экономику и другие отрасли науки.

[10] Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837 –1923) – голландский физик, лауреат Нобелевской премии по физике в 1910 г. за работу над уравнением состояния газов и жидкостей. Большая часть работ относится к области теоретической молекулярной физики. Он исследовал поведение молекул и занимался теориями, описывающими состояния материи.

[11] Лев Васильевич Шубников (1901 –1937) – российский физик-экспериментатор, специалист в области физики низких температур, соавтор открытия «Эффект Шубникова — де Хааза». Основные работы по исследованию сверхпроводимости, антиферромагнетизма, ядерного парамагнетизма твёрдого тела, взаимодействию нейтронов с атомными ядрами, фазовым переходам, технической криогенике.

[12] Вандер Йоханнес де Хааз (нидерл. Wander Johannes de Haas, 1878 –1960) – голландский физик и математик. Известен открытием нескольких важных электромагнитных явлений: эффект Эйнштейна-де Хааза, эффект Шубникова – де Хааза, эффект де Хааза – ван Альфена.

[13] Холл Эдвин Герберт (англ. Edwin Herbert Hall; 1855–1938) – американский физик. Работы посвящены термоэлектричеству, электро- и теплопроводности металлов, термомагнитным и электромагнитным эффектам в железе. Открыл в 1879 одно из важнейших гальваномагнитных явлений – эффект Холла.

[14] Андрей Константинович Гейм (нидерл. Andre Geim; 1958) – советский и нидерландский физик, лауреат Нобелевской премии по физике 2010 года (совместно с Константином Новосёловым), член Лондонского королевского общества, известный в первую очередь как один из первооткрывателей графена.

[15] Константин Сергеевич Новосёлов (род. 1974) – российский и британский физик. Лауреат Нобелевской премии по физике 2010 года (совместно с Андреем Геймом), член Лондонского королевского общества. Самый молодой из ныне живущих нобелевских лауреатов во всех областях.