Анизотропия и полиморфизм твердых тел

Анизотропия, как было отмечено выше, есть зависимость физических свойств макроскопически однородного тела от направления. Она наблюдается в монокристаллах и в жидких кристаллах. Природа анизотропии кроется в том, что периоды идентичности (расстояние между атомами) по разным направлениям отличаются друг от друга. Вещество, изотропное в отношении одних свойств, может проявлять анизотропию в отношении других. Наиболее сильно анизотропия проявляется в структурах, которые обладают низкой симметрией. Например, анизотропия температурного коэффициента линейного расширения резко проявляется в моноклинных и ромбических кристаллах, но практически не заметна в кубических структурах. Для a-U, который имеет ромбическую решетку, в области комнатных температур град^-1, град^-1, град^-1. Для алмаза с кубической решеткой анизотропия отсутствует град^-1. Анизотропия механических свойств ярко выявляется в расхождении максимальных и минимальных значений модуля продольной упругости Е и модуля смещения G. Они составляют соответственно (в ГПа): для меди (кубическая решетка) – 194 и 68, 77 и 31; для железа (кубическая решетка) – 290 и 135, 118 и 61; для цинка (гексагональная решетка) – 126 и 36, 49 и 27.

Анизотропия тепловых свойств: для кварца теплопроводность по оси С в два раза выше, чем по перпендикулярному к ней направлению; для цинка линейный коэффициент теплового расширения по оси С в пять раз больше, чем по перпендикулярному к ней направлению (при комнатных температурах).

Анизотропия электропроводимости сильно проявляется в графите: удельные сопротивления, измеренные вдоль плоскостей и в перпендикулярном направлении, различаются на два порядка.

Некоторым твердым телам свойственны несколько кристаллических структур, устойчивых при разных температурах и давлениях. Такие структуры называют полиморфными модификациями.

Физическая суть полиморфного превращения заключается в том, что кристаллическое вещество при разных температурах переходит в состояние с меньшим запасом свободной энергии.

Модификацию, стойкую при нормальной и более низкой температуре, обозначают буквой a, модификации, устойчивые при более высоких температурах, обозначают соответственно буквами .

Например, при температуре устойчивым является серое олово с решеткой типа алмаза. При более высоких температурах устойчива модификация (белое металлическое олово с тетрагональной решеткой). Переход от к сопровождается увеличением объема приблизительно на 25% и разрушением кристалла (оловянная чума). Наивысшая скорость перехода наблюдается при температуре .

Наибольшее число полиморфных модификаций среди простых веществ образует углерод. Известны несколько модификаций углерода, в частности, алмаз с кубической решеткой (рис.1.9, а) и графит, который может существовать в двух модификациях: гексагональной и ромбоэдрической.

Алмаз имеет неплотно упакованную структуру, где каждый атом углерода окружен четырьмя атомами, располагающимися в вершинах тетраэдра. В структуре алмаза тенденция атомов углерода образовывать направленные связи столь высока, что алмазная структура оказывается более энергетически выгодной, нежели плотноупакованная. Длина связи составляет 0,1544 нм с энергией 350 кДж/моль.

Гексагональная модификация графита (рис.1.17) устойчива при температурах ниже 1000⁰С. Структура графита слоистая, причем каждый из чередующихся слоев состоит из гексагональных ячеек. Каждый слой смещен по отношению к двум соседним слоям на половину большой диагонали ячейки.

В графите длины связей составляют 0,142 нм в плоскости структуры и 0,335 нм в перпендикулярном направлении. Энергия ковалентной (короткой) связи у графита выше, чем у алмаза, но для молекулярной (длинной) связи энергия составляет всего 4–8 кДж/моль и поэтому графит легко расслаивается. Это позволяет применять графит в качестве смазки, грифелей карандашей и др.

В кристаллах со слоистой структурой большое различие физических свойств вдоль и поперек слоев. Например, электропроводность вдоль слоев в раз больше, чем в поперечном направлении.

Способность атомов углерода образовывать структуры в виде сеток проявляется таких объектах, как фуллерены. Последние представляют собой семейство шарообразных молекул, содержащих различное число атомов углерода. Их поверхность представляет связанные шестиугольники (гексаэдры) и пятиугольники (пентагоны), в вершинах которых располагаются атомы углерода. Наиболее изучен фуллерен , который состоит из 20 гексаэдров и 12 пентагонов (рис. 1.19). Атомы соединены ковалентными связями, причем каждый атом в молекуле связан с тремя соседями одной короткой (0,139 нм) и двумя длинными (0,1493 нм) связями.

Центр молекулы фуллерена представляет собой свободную сферу, в которой могут размещаться атомы других элементов или даже молекулы. Они могут выполнять роль легирующих примесей. Кроме того, атомы примесей могут замещать атомы углерода на поверхности молекул.

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода – кристалл С₆₀. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса[10], определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C₆₀. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла).

Рис.1.19. Фуллерен С60

При комнатных температурах фуллерит С₆₀ имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1,415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т_кр=260 К) и кристалл С₆₀ меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1,411нм). При температуре Т > Т_кр молекулы С₆₀ хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К.

Фуллерит С₆₀ проявляет полупроводниковые свойства (ширина запрещенной зоны ~1.5 эВ), причем атомы примеси могут играть в нем роль доноров или акцепторов.

Большое значение в настоящее время приобретают наноразмерные углеродные трубки (нанотрубки) – протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферой (рис. 1.20).

Различают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры.

Рис.1.20. Однослойная нанотрубка

Полупроводниковые модификации углеродных нанотрубок являются прямозонными полупроводниками. Это означает, что в них может происходить непосредственная рекомбинация электрон-дырочных пар, приводящая к испусканию фотона. Прямозонность углеродных нанотрубок позволяет считать их перспективным материалом оптоэлектроники.

Среди возможных областей применения нанотрубок отметиммикроэлектронику (транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы) и оптотехнику (дисплеи, светодиоды).

Еще одной из аллотропных модификаций углерода является графен. Он представляет двумерный кристаллом, состоящий из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку (рис. 1.21). Графен является полуметаллом, в зонной структуре графена отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы долго не получали, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Рис.1.21. Модель структуры графена

Группа российских и британских физиков в 2004 году впервые получила кристаллы графена, причем размеры образцов составляли порядка 10 мкм в поперечнике. Были измерены проводимость, эффект Шубникова[11]–де Гааза[12], эффект Холла[13]. За открытие и исследование графена Андрей Гейм[14] и Константин Новосёлов[15] в 2010 году получили Нобелевскую премию по физике.

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного рода дефектам. Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами одновременно известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности.

Многие ученые полагают, что в течение 10-15 лет графеновая электроника вытеснит кремниевую. Уже созданы первые полевые транзисторы, а также квантово-интерференционные приборы на графене. В скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Благодаря высокой подвижности электронов быстродействие таких приборов будет заметно выше кремниевых. Уже создан новый тип светодиодов на основе графена (LEC).

Другая область применения заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки.

Графен можно использовать для высокоскоростных устройств хранения информации. Достоинствами графеновой памяти станут высочайшая скорость передачи информации и гораздо более высокая плотность размещения данных, чем в случае магнитной памяти, используемой сегодня в случае жестких дисков.

Ещё одна перспективная область применения графена –его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока.

Жидкие кристаллы

В ряде случаев дальний порядок, который свойственен кристаллам, наблюдается и в жидкой фазе. Это так называемое жидкокристаллическое, или мезоморфное, состояние. В твердых кристаллах наблюдается дальний порядок по всем трем направлениям, а в жидких кристаллах имеет место одноосный дальний порядок, а по двум другим направлениям дальний порядок отсутствует. Жидкие кристаллы – это жидкости с упорядоченной молекулярной структурой, при которой вещество одновременно обладает физическими свойствами как твердого тела – анизотропией, так и жидкости – текучестью.

По химическому составу жидкие кристаллы принадлежат к органическим веществам, построенным из атомов элементов C, Н, О и N. Молекулы жидкокристаллических соединений часто называют мезогенами. На рис 1.21 приведены примеры стержнеобразных мезогенов – каломитиков (а), дискообразных – дискотиков (б) и планкообразных – санидиков (в), а также химические формулы.

Особенности жидкокристаллического состояния связаны с формой молекул – удлиненной или дискообразной. Например, молекула параазоксианизола имеет следующие размеры: 1,8х0,7х0,36 нм³. Удлиненная форма молекул способствует их взаимному параллельному расположению, что свойственно всем жидким кристаллам.

По способу получения жидкие кристаллы разделяются на термотропные и лиотропные. Первые образуются при нагревании твердых кристаллов или охлаждении изотропной жидкости и существуют в определенном температурном интервале. Жидкие лиотропные кристаллы образуются при растворении твердых органических веществ в различных растворителях, например, в воде.

Промежуточное состояние с упорядоченной структурой сохраняется в интервале температур от точки плавления вещества до точки перехода жидкого кристалла в изотропную жидкость. При переходе из-за усилившихся тепловых колебаний упорядоченная молекулярная структура полностью исчезает, увеличивается прозрачность вещества, и поэтому верхнюю температурную точку существования жидкого кристалла называют точкой просветления.

Для описания дальнего ориентационного порядка молекулярных осей вводят единичный вектор , названный директором, указывающий направление, вдоль которого в среднем ориентированы молекулярные оси.

Одноосевые жидкокристаллические структуры (фазы) принято классифицировать по виду функции плотности вещества , где – пространственная координата, и их локальной ориентации .

Фаза с r =const и L=const называется жидким нематематическим кристаллом (рис.1.22, а). Молекулы в них выстроены в цепочки, направление преимущественной ориентации молекул является оптической осью жидкого кристалла. Благодаря сильному рассеиванию света на тепловых флуктуациях ориентации жидкие нематематические кристаллы выглядят как мутная непрозрачная жидкость.

Жидкие смектические кристаллы характеризуются L=const, а плотность периодична вдоль выделенной оси Z и постоянная в плоскости XY (рис.1.22, б). Молекулы образуют параллельные слои, которые могут скользить относительно друг друга, обуславливая текучесть таких жидких кристаллов вдоль слоев. Относительно нагрузки перпендикулярно этим слоям (оси Z) они ведут себя как твердые тела.

Жидкие смектические кристаллы имеют большое число модификаций (фаз А, B, С... ). Смектическая фаза В имеет такую же слоистую структуру, что и фаза А, однако преимущественное направление длинных осей палочкообразных молекул составляет некоторый угол с нормалью к смектическим плоскостям.

Холестерические жидкие кристаллы характеризуются =const и макроскопически модулированной структурой, причем концы векторов образуют в пространстве спираль (рис.1.22, в). Длинные молекулы образуют параллельные слои, каждый слой имеет нематическую структуру. Направление преимущественной ориентации плавно изменяется при переходе от слоя к слою, образуя пространственную спираль с определенным шагом.

Ориентационный порядок в расположении молекул приводит к анизотропии: показатель преломления света, диэлектрическая проницаемость, электрическое сопротивление, вязкость и многие другие свойства зависят от направления, вдоль которого измеряют их величины. Например, в жидкокристаллических диэлектриках удельное электросопротивление, измеренное перпендикулярно молекулярным осям, достигает 10¹²-10¹⁴ , а вдоль молекулярных осей – на несколько порядков ниже.

Структура жидких кристаллов легко изменяется под действием давления, электрического поля или нагрева, что дает возможность управлять их свойствами путем слабых воздействий. Изменение структуры при внешних воздействиях сопровождается перемещением молекул, на что требуется время 1–10 мс. На возвращение молекул в исходное состояние необходимо время 20–200 мс. Такая особенность ограничивает применение жидких кристаллов областью низких частот.

Наиболее важные из практических приложений жидких кристаллов основаны главным образом на электрооптических свойствах. В нематичних жидких кристаллах наблюдается электрооптический эффект динамического рассеяния света. Сущность эффекта заключается в нарушении исходной упорядоченности молекул (изменение L) под действием электрического поля, появлении турбулентного перемешивания молекул и увеличении прозрачности.

Изменение ориентации L требует напряжения порядка 1В и мощностей порядка мкВт, что можно обеспечить непосредственной подачей сигналов с интегральных схем без дополнительного усиления. Поэтому жидкие кристаллы широко используются как индикаторы и табло для отображения цифровой, буквенной и аналоговой информации.

Одно из важных направлений использования жидких кристаллов – термография. Подбирая состав жидкокристаллического вещества, создают индикаторы для различных диапазонов температур и для различных целей. Например, проверка печатных электронных плат и интегральных схем проводится нанесением пленки ЖК. Неисправные элементы – сильно нагретые или холодные, неработающие – сразу выделяются яркими цветовыми пятнами.

	в
а
б
г	д
е
Рис. 1.22. Молекулы и структура жидких кристаллов. Молекулы: каломитики (а), дискотики (б), санидики (в); структура: нематики (г), смектики (д), холестерики (е)

Для цветных изображений применяют смеси жидких кристаллов с красителями, которые также имеют вытянутые молекулы. При низком напряжении поля молекулы жидкого кристалла размещаются перпендикулярно электродам ячейки и захватывают за собой молекулы красителя. В таком положении окрашивания не видно. При вращении молекул под воздействием поля более высокого напряжения молекулы красителя окрашивают изображение в определенный цвет.

Жидкие кристаллы с успехом применяются и для отображения информации в реальном масштабе времени, например в плоских экранах телевизоров. В комбинации с фоточувствительными полупроводниковыми слоями жидкие кристаллы применяются в качестве усилителей и преобразователей изображений и в устройствах оптической обработки информации.

В холестерических жидких кристаллах шаг спирали h может достигать сотен нм. Периодичность приводит к тому, что падающий на тонкий слой кристалла луч света может претерпевать селективное отражение. Зависимость шага спирали от температуры позволяет использовать пленки этих веществ для регистрации и измерения стационарных и медленно изменяющихся температурных полей. Здесь используется как увеличение прозрачности при переходе жидкого кристалла в изотропную жидкость, так и изменение цвета отраженного потока света. Этот метод применяется, например, при медицинской диагностике воспалительных процессов, неразрушающем контроле электронных приборов и визуализации теплового излучения.

Использование жидкокристаллических состояний играет существенную роль в технологии сверхпрочных полимерных и углеродных волокон.