Типичные кристаллические структуры

При описании кристаллической структуры необходимо указать вид и размер частиц, а также расстояния между ними. Кристаллизующиеся в сходных решетках вещества относят к одному структурному типу. Элементарные ячейки таких веществ одинаковы с точностью до подобия. Приведем примеры наиболее часто встречающихся структурных типов.

К наиболее важным и распространенным структурным типам относятся: структура меди, структура вольфрама, структура магния, структура алмаза, структура графита, структура каменной соли, структура перовскита, структура шпинели.

Опыт показывает, что большинство металлов кристаллизуется в ОЦК и ГЦК решетках, а также в гексагональных плотноупакованных решетках.

Металлы с ГЦК решеткой относятся к структурному типу меди: золото, серебро, никель, алюминий, кальций, свинец и др. Все эти металлы сравнительно мягкие, пластичные, легко обрабатываются. Многие из них образуют непрерывные ряды твердых растворов, например, Ag-Au, Cu-Au. Структурой типа меди обладают также интерметаллические соединения AuSb, Au₂Bi, Au₂Pb, Cu₂Mg, Bi₂K, ZrH, TiH и др.

Они обладают высокой пластичностью, легко обрабатываются. Структура характеризуется плотнейшей кубической трехслойной упаковкой АВСАВС…(по направлению [111]).

К структурному типу вольфрама (тип ОЦК-металлов) относятся тугоплавкие металлы: хром, ванадий, молибден, ниобий, тантал, α-железо, титан, цирконий, гафний, щелочные элементы – литий, натрий, калий, рубидий, цезий, щелочноземельные – кальций, стронций, барий, актиниды – уран, нептуний, плутоний. Из интерметаллических соединений в ОЦК-структуре кристаллизуются AgZn, Cu₃Al, CoAl, Cu₅Sn, LiAg, LiAl, TaH и др.

В структурном типе магния кристаллизуются гексагональные металлы: кадмий, бериллий, таллий, титан, никель, хром и др. Эта структура также характерна для интерметаллических соединений AgCd, AgCd₃, AuCd, AuCd₃, CuCd₃, AgZn₃, AuZn₃, NiMo, TiH, W₂С и др.

Элементарная ячейка построена на трех трансляциях, две из которых лежат в плотно упакованном слое атомов и составляют между собой угол 120^о, третья перпендикулярна этому слою (рис.1.8). Элементарную ячейку можно разделить плоскостью на две тригональные призмы. В центре одной из призм расположен атом, другая свободна, заселенные и пустые призмы чередуются между собой. На элементарную ячейку приходится два атома магния.

Каждый атом магния окружен двенадцатью ближайшими атомами: шестью — в том же слое, тремя в соседнем слое сверху и тремя в соседнем слое снизу, следовательно, координационное число равно 12. Плотные слои — плоскости базиса (0001), упаковка гексагональная, двухслойная ….АВАВАВАВ… . Кристаллы металлов с плотно упакованной гексагональной структурой легче всего деформируются по плоскостям (0001) и направлениям, соответствующим наиболее плотной упаковке атомов.

В структурном типе алмаза кристаллизуются важнейшие элементарные полупроводники — германий, кремний, серое олово.

Атомы углерода занимают все узлы ГЦК-ячейки, а также центры половины октантов, на которые можно разбить куб, причем заполненные и незаполненные октанты чередуются в шахматном порядке (рис.1.9, а). Каждый атом окружен четырьмя равноотстоящими атомами, располагающимися по вершинам тетраэдра. Таким образом, координационное число равно 4. На одну элементарную ячейку приходится восемь атомов. Ковалентные связи действуют вдоль направления <111>. Коэффициент компактности решетки алмаза равен 0,34, т. е. вдвое меньше, чем у ОЦК. Междоузлия представляют собой тетраэдрические пустоты. Радиус сферы, вписанный в междоузлия велик и близок к радиусу атома ( ). Такая рыхлость решетки, обусловленная направленностью связей, существенно сказывается на особенностях образования точечных дефектов, растворимости и диффузии примесей в алмазоподобных полупроводниках.

Графит — гексагональная модификация углерода (рис.1.17). Структура графита слоистая, причем каждый из чередующихся слоев (0001) построен по одному и тому же закону из гексагональных ячеек. Каждый слой смещен по отношению к двум соседним, точно повторяющим друг друга, на половину большой диагонали гексагона. Структура двухслойная с чередованием слоев, ….АВАВАВ… . Каждый из слоев состоит из гексагональных ячеек. Под незаполненным слоем одного гексагона лежит вершина гексагона следующего слоя. Третий слой повторяет первый. В элементарной ячейке содержатся четыре атома. В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие физических свойств вдоль и поперек главной оси симметрии.

В структуре галита (каменной соли) кристаллизируются почти все галогениды щелочных металлов (LiF, LiCI, NaF, RbF, RbCI), кроме галогенидов цезия, и окислы щелочноземельных элементов (MgO, CaO и др.). Структурой типа NaCl обладают также оксиды переходных элементов TiO, MnO, FeO, NiO, нитриды и карбиды переходных подгрупп Ti и V, галоиды серебра AgCl, AgBr, AgF, сульфиды и селениды свинца и теллура. В структуре NaCl кристаллизуются полупроводниковые соединения группы A^IVB^VI (GeTe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe).

Крупные ионы Cl (анионы) образуют кубическую плотнейшую упаковку (ГЦГ решетку), в которой все октаэдрические пустоты заселены катионами Na. Тетраэдрические пустоты не заполнены. Координационное число равно 6. Коэффициент упаковки η=52,3%, т.е. почти половина объема ячейки приходится на пустоты. Решетку такого типа можно рассматривать как совокупность двух ГЦК решеток, смещенных друг относительно друга на ½ пространственной диагонали куба, каждая из которых содержит ионы лишь одного знака.

Рис.1.17. Структура графита

Структура типа перовскита CaTiO₃ и изоморфных ему соединений BaTiO₃, CaZrO₃, PbTiO₃ характерна для многих сегнетоэлектрических кристаллов. Структура типа перовскита характерна для высокотемпературной параэлектрической фазы обширного семейства соединений АВХ₃ в тех случаях, когда размеры иона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионов Х, а большой катион А по своим размерам близок к ионам Х.

Рис.1.18. Структура BaTiO3 (типа перовскита)

В элементарной ячейке перовскита ионы титана занимают вершины, ионы кислорода помещаются в серединах ребер, а ион кальция — внутри ячейки. Несмотря на то, что внутри ячейки имеется ион, решетка не объемно-центрированная, а примитивная, трансляций внутри объема нет, ион кальция принадлежит ячейке целиком.

В структуре перовскита на 4N шаров плотнейшей упаковки (1 ион кальция и 3 иона кислорода) приходится N катионов титана, которые располагаются в октаэдрических пустотах между кислородно-титановыми октаэдрами.

Структура шпинели MgAl₂O₄ характерна для соединений типа , где X и Y – катионы, из которых хотя бы один элемент принадлежит к группе переходных элементов, O – кислород (известны также шпинели, в которых анионами являются ). В обычных шпинелях катион X является двухвалентым (Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺), катион Y – трехвалентным (Al³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺). Структура шпинели характерна для ферритов.

Кристалл шпинели имеет ГЦК-решетку, в узлах которой расположены анионы, образующие плотнейшую кубическую трехслойную упаковку. Катионы расположены в междоузлиях, заполняя их частично. Элементарная ячейка шпинели – куб с удвоенным ребром: она состоит из 8 катионов X, 16 катионов Y и 32 анионов, т.е. на элементарную ячейку приходится восемь формульных единиц. Каждый анион окружен одним X– и тремя Y–катионами. В структуре шпинели имеются две различные катионные подрешетки: тетраэдрическая, или А–подрешетка, и октаэдрическая, или В–подрешетка. Координационное число аниона в решетке шпинели равно 12, координационное число катиона в тетраэдрическом положении 4, в октаэдрическом положении 6. Катионное распределение по подрешеткам А и В определяется типом химических связей, которые возникают между атомами катионов и атомами кислорода, т.е. природой катиона.

Существуют разновидности структуры шпинели: нормальные и обращенные. В нормальных шпинелях катионы Х²⁺ занимают тетраэдрические А– , а катионы Y³⁺ октаэдрические В–междоузлия, так что общая формула , в обращенных шпинелях октаэдрические междоузлия заняты двумя сортами катионов: все катионы Х²⁺ занимают В–положения, половина катионов Y³⁺ тоже находится в В–положениях, а вторая половина – в А–положениях, так что общая формула будет X⁴⁺₄Y²⁺₂O^2-₄. К обращенным шпинелям относятся . Существует ряд шпинелей, промежуточный между нормальными и обращенными. Пространственная группа для структуры шпинелей Fd3m.