Правило выбора термодинамичеcких сил.

Величины термодинамических сил определяются скоростью роста энтропии :

(4.14)

В выражение (4.14) входит только изменение энтропии, связанное с необратимыми процессами.

Второе положение теории Онзагера также представляет собой постулат.

Согласно первому постулату Онзагера, термодинамическая сила есть причина потока. Второй постулат гласит: если на систему действует термодинамическая сила и энтропия системы меняется, то это приводит к протеканию в системе некоторого необратимого процесса, причем величина возникающего потока зависит от скорости изменения энтропии.

Пусть , где - произвольный параметр (свойство) системы. Можно выразить скорость изменения энтропии через скорость изменения свойства : , Сравним это выражение с уравнением механики . Механическая сила приводит тело в движение со скоростью , в результате чего меняется его энергия . Ее термодинамический аналог приводит к изменению свойства со скоростью , определяющей величину потока , в результате чего меняется энтропия системы. Отождествляя с термодинамической силой , получаем второй постулат Онзагера: . Если в системе изменяется более чем один параметр, то и . Множитель в уравнении (4.14) появляется из соображений размерности.

Разумеется, приведенное рассуждение - не доказательство второго положения теории Онзагера, а только качественное «доказательство». Однако физический смысл постулата оно передает правильно и подчеркивает, что речь идет о необратимых изменениях энтропии.