Соотношения взаимности.

Матрица кинетических коэффициентов симметрична, если термодинамические силы выбраны в соответствии со вторым постулатом Онзагера:

(4.15)

Согласно этим соотношениям, -тая термодинамическая сила влияет на поток -того свойства таким же образом, как -тая сила на поток -того свойства .

Соотношения взаимности есть следствие принципа микроскопической обратимости, утверждающего, что, если в момент времени в механической системе поменять все скорости на обратные (т. е. изменить направление потоков в нашей терминологии), то все процессы пойдут в обратном направлении через те же состояния, что в прямом. Применительно к химическим реакциям (диффузию можно рассматривать, как мономолекулярную «реакцию») это положение означает принцип детального химического равновесия. В состоянии равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный этому процессу, протекают с одинаковой скоростью. По Фаулеру: «Мы можем ожидать, что в системе, находящейся в равновесии, частота перехода от условий к условиям будет такой же, как от к ... переходы от к не должны рассматриваться как сбалансированные при помощи различных непрямых путей переходов, таких как от к , азатем к ».

Принцип детального химического равновесия не вытекает из первого и второго законов термодинамики, а является дополнительным к ним.

В системе, где имеется несколько независимых реакций, связанных циклом типа , принцип детального равновесия выполняется лишь в том случае, если справедливы соотношения взаимности.

Общее доказательство выходит за пределы представлений о химическом равновесии. При доказательстве соотношений взаимности устанавливается соответствие между потоком в неравновесной системе и скоростью изменения термодинамических параметров системы , причем предполагается, что система находится в состоянии, сравнительно близком к равновесию. В этом случае отклонение от равновесного значения можно считать малым и, разлагая скорости в ряд по степеням , ограничиваться членами первого порядка.