Диффузия из пластины

Приведенные выше решения относились к неограниченным системам.

Рассмотрим тип решений для ограниченных («маленьких») систем, которые близки к полной однородности. Представим решение второго уравнения Фика в виде произведения двух функции, одной, зависящей только от времени , и другой, зависящей только от координаты , т.е.

. (1.37)

Следует заметить, что приведенное решение не удовлетворяют такому предположению, поскольку мы уже показали, что они получены в форме .

Решение такого уравнения уже было выполнено и оно имеет вид (1.22):

Поскольку есть любое действительное число, то сумма решений (1.22) есть тоже решение, которое в наиболее общей форме представляет собой бесконечный ряд:

(1.38)

В качестве примера применения уравнения (1.38) рассмотрим уход вещества через обе стороны пластинки толщиной . В отличии от диффузии в бесконечном стержне в данном случае можно ввести граничные условия:

Если предположить, что все равны нулю, то будет равно нулю при для любого времени. Чтобы при , необходимо приравнять нулю аргумент , где - любое целое число, большее нуля.

Если подставить и в уравнение (1.38), то первое граничное условие требует, чтобы

. (1.39)

Коэффициенты , удовлетворяющие этому уравнению можно найти, умножив обе части уравнения (1.39) на и проинтегрировав его по в пределах от 0 до .

. (1.40)

В бесконечном ряду интегралов справа все равны нулю, кроме . Этот интеграл равен . Теперь можно определить значения , удовлетворяющие уравнению (1.40)

. (1.41)

Интегрирование уравнения (1.41) показывает, что для всех четных и для нечетных . Заменяя индекс суммирования, так, чтобы только нечетные значения давали вклад в сумму (1.39), получим:

(1.42)

Теперь решение уравнения (1.38) примет вид

(1.43)

В этой формуле каждый последующий член меньше предыдущего, причем уменьшение экспоненциально растет со временем. Поэтому уже для небольших времен достаточно ограничиться несколькими членами ряда и для любого момента, больше некоторого , удовлетворительно описывается синусоидой. Чтобы оценить ошибку, которую мы допускаем, оставляя в после некоторого только первый член, проще всего посмотреть соотношение максимальных значений первых двух членов. Это соотношение:

.

Для значение будет приблизительно равно 150, так что для ошибка в представлении с помощью первого члена меньше 1% во всех точках.

Наиболее частым случаем применения решения этого типа является дегазации металлов. Определение концентрации на разной глубине бывает затруднительно, поэтому экспериментально меряют общее количество вещества, ушедшего или оставшегося в металле. Для этого нужно знать среднюю концентрацию , которую можно определить из уравнения (1.43)

(1.44)

Отношение первых двух членов этого ряда в три раза больше, чем в уравнении (1.43), и для первый член является очень хорошим приближением. Для решение (1.43) можно переписать в виде:

, (1.45)

где есть время релаксации. Формулы типа (1.45) часто встречаются при описании систем, релаксирующих к состоянию равновесия. Величина есть мера скорости релаксации системы. Когда время отжига , система проходит примерно две трети пути от исходного состояния к конечному. Следовательно, большие характеризуют медленные процессы.

Кинетика выделения

При рассмотрении таких процессов, как образование зоны Гинье-Престона в дуралюминах, выпадение вторичного и третичного цементита в системе и др. очень часто представляет интерес процессы, связанные с уходом растворённого вещества из пересыщенной матрицы. Именно они определяют зависимость от времени морфологии новых образований, их распределение по объёму образца и т.п., что можно определить просто как кинетика выделений.

В отличие, от ранее рассмотренных, это более сложная задача. Временную зависимость средней концентрации растворенного вещества в растворе можно экспериментально измерять несколькими способами. Тогда задачу можно свести к установлению связи между и формой частиц – зародышей, средним расстоянием между ними, коэффициентом диффузии или другими экспериментально определяемыми параметрами.

Задача сложна главным образом из-за большого числа частиц, а не из-за трудности описания процесса диффузии в окрестности каждой растущей частицы. Поэтому, нужно сделать упрощающие предположения, которые позволили бы решить задачу и в тоже время не исказили описываемую систему.

Поскольку выделяющиеся частицы распределены случайным образом, разумно предположить, что они образуют в объёме подобие гранецентрированной кубической структуры аналогично случайно разбрасываемым в замкнутом объёме шарам. Они практически всегда (при их большом количестве) укладываются именно так. Если при такой укладке провести плоскости посередине между всеми соседними частицами, то каждая частица окажется в отдельной ячейке, образованной этими плоскостями (рис. 1.3) для сечения вдоль плоскости (111)). Каждая из этих плоскостей является плоскостью зеркальной симметрии. Если читатель знаком с построением ячеек Виннера-Зейтца, то этот подход будет более понятен.

Рис. 1.3. Схема плоскости плотной упаковки. Окружность – след эквивалентной сферы. Чёрные окружности – растущая фаза радиуса .

В отсутствие источников и стоков растворённого вещества в самой плоскости симметрии она может быть таковой при условии, что поток через неё отсутствует. Другими словами не должно быть суммарного потока внутрь или из любой ячейки. Тогда можно считать, что каждая ячейка имеет как бы непроницаемые для растворенного вещества стенки. Таким образом, задачу определения для системы удается свести к вычислению для одной ячейки.

Математическое описание можно еще более упростить, если принять форму ячейки сферической, того же объема. Обозначим через - радиус такой эквивалентной сферы.

Рассмотрим начальный период выделения, когда размер растущей фазы, а, следовательно, и области, из которой осуществляется диффузионный поток к зародышу, мал по сравнению с размерами эквивалентной сферы, т.е. . Средняя концентрация растворённого вещества в эквивалентной сфере уменьшается, когда оно покидает раствор и выделяется на поверхности зародыша. Количество вещества, уходящего из раствора в единицу времени, можно выразить двояко: как поток вещества к зародышу, умноженный на его поверхность, или как объем эквивалентной сферы, умноженный на скорость изменения в ней. Если предположить, что зародыш представляет собой сферу радиуса , то можно составить следующее равенство:

, (1.46)

где - поток диффузанта к зародышу радиуса .

Чтобы найти , предположим, что истинное распределение вещества в окрестности можно аппроксимировать решением стационарного уравнения диффузии, отвечающего граничным условиям:

где - исходная концентрация в матрице, а - концентрация в матрице, находящейся в равновесии с зародышем. Это стационарное решение справедливо для выделения, т.е. только при .

Поскольку задача имеет сферическую симметрию, то второе уравнение Фика для стационарной задачи удобно записать в сферических координатах:

.

Его решение запишется как:

,

где и - константы интегрирования. Используя граничные условия и полагая , получим:

.

Теперь искомый поток можно определить из первого уравнения Фика, записанного в сферических координатах:

.

Подставляя его значение в уравнение (1.46) можно записать следующее кинетическое уравнение:

. (1.47)

Здесь присутствует «неудобный» параметр . Для его определения выведем ещё одно кинетическое уравнение из баланса, растворенного вещества. Обозначим через - концентрацию растворенного вещества внутри зародыша и предположим, что при зародыш отсутствует, т.е. . Тогда

.

Решая это уравнение относительно , получим

.

Подставляя этот результат в уравнение (1.47), получим следующее кинетическое уравнение:

. (1.48)

Или, обозначив через , получим вместо уравнения (1.48) достаточно простое кинетическое уравнение

. (1.49)

После интегрирования имеем

,

где - константа интегрирования, которая легко находится из начальных условий: при , так что . Поэтому

. (1.50)

Следует заметить, что это решения справедливо для малых времён, когда размер зародыша мал по сравнению с эквивалентной сферой, т.е. . Если , то уравнение (1.50) является хорошим приближением при .

Рассмотрим некоторые свойства полученного решения. Для сферического зародыша разность пропорциональна . Это следует из того, что радиус участка, из которого зародыш выкачал растворённое вещество, пропорционален . Уравнение (1.50) просто констатирует, что концентрация равна минус член, пропорциональный количеству вещества, выделившемуся из раствора.

Если бы частицы выделений были бы очень длинными прутками фиксированной длинны, то их объём, или объём «иссушенной» зоны был бы пропорционален , и последний член в уравнении (1.50) следовало бы заменить на .

Если бы выделение происходило бы в виде плёнки, то объём «иссушенной» области рос бы, как и формула для приняла бы вид .

Таким образом, форму выделений можно определить по начальному наклону кривой в координатах .

При анализе экспериментальных данных уравнение (1.50) часто заменяют эквивалентным экспоненциальным выражением. Функцию можно разложить в ряд

, (1.51)

который сходится для всех . Если , первые члены дают хорошее приближение. Сравнивая уравнения (1.50) и (1.51), для малых времён можно написать

, (1.52)

где время релаксации дается следующим выражением:

. (1.53)

Время релаксации можно определить из данных по . Обычно величины , , и известны из других экспериментов. Поэтому можно вычислить и затем истинное расстояние между частицами. Если растет, то скорость выделения уменьшается; таким образом, уравнение (1.53) указывает на параметры, с помощью которых можно менять скорость выделения.

При больших временах отжига концентрация растворенного вещества на границе ячейки меняется со временем и наилучшее приближение дает первый член решения:

. (1.54)

Это решение применяют независимо от формы выделяющихся частиц (сферы, прутки, плёнки), так что определить их форму из вида в этом интервале времени нельзя.