Решение для переменного значения коэффициента диффузии.

В реальных экспериментах величина коэффициента диффузии не является константой. Даже для одного и того же состава он может меняться в зависимости от времени, если меняется температура. Коэффициент диффузии может также зависеть от состава, а, следовательно, при наличии градиента концентрации, меняться от точки к точке по объёму образца.

В случае, если коэффициент диффузии есть функция времени, а не координат, то второе уравнение Фика можно записать как

.

Это значит, что можно использовать все решения, применявшиеся для постоянного значения коэффициента диффузии, при этом заменив его средним значением

. (1.68)

Это значение берётся обычно в диффузионных расчетах при введение поправок на нагрев до температуры отжига и последующего охлаждения или при использовании сложного цикла отжигов.

Рассмотрим одномерную задачу, в которой коэффициент диффузии есть функция координаты, т.е. . Второе уравнение Фика в этом случае имеет вид:

. (1.69)

Член делает решение этого уравнения неоднородным, и получить его в замкнутом виде трудно, либо невозможно.

Предположим, что причиной диффузии является градиент концентрации . В этом случае зависимость от координаты однозначно связана с зависимостью от концентрации. Рассмотрим решение для .

Можно начальное условие записать через одну переменную при этом есть функция только . В этом случае уравнение (1.69) перейдёт в обычное однородное дифференциальное. Используя переменный параметр , получим:

и

.

Подставляя последние выражения в уравнение (1.69), получим:

или

. (1.70)

Переход от уравнения (1.69) к (1.70) сделал Больцман. Для определения Матано рассмотрел полубесконечную диффузионную пару (см. раздел 1.4.2.3.), которая описывается следующими начальными условиями:

Так как точка исключена из рассмотрения при и исходная концентрация не зависит от расстояния, то, отбросить разрыв при , начальное условие можно записать только через :

Уравнение (1.70) содержит только полные дифференциалы, поэтому можно его сократить на слева и справа и проинтегрировать от до , где - любая концентрация

Возвращаясь к прежним переменным можно записать

. (1.71)

Последнее равенство в выражении (1.71) следует из того в бесконечной системе, как при , так и при . Следовательно,

. (1.72)

Это условие определяет плоскость, на которой . Имеется в виду плоскость, разделяющая вещества и (см. рис.1.1.) при .

При таком условии, зависимость коэффициента диффузии от концентрации можно получить графическим интегрированием и дифференцированием с помощью соотношения

. (1.73)

Экспериментальные данные по диффузии из одного вещества ( ) в другое можно представить графически, как показано на рисунке на рисунке 1.4. Точка (штриховая линия на рисунке) определяется в соответствии с уравнением (1.72) и называется поверхностью Матано. Эта линия, которая делит заштрихованную область на две равные по площади половины.

Величину для выбранного рассчитывают по измеренной площади участка, заштрихованного в клетку (интеграл ), и обратной величине наклона касательной к кривой (производной ) в этой точке. Этот метод получил название метода Больцмана – Матано.

Ошибки в вычислениях велики при и , так как в окрестности этих точек площадь очень мала, а производная очень велика. Для уменьшения ошибки кривую зависимости концентрации от расстояния обычно строят по точкам методом наименьших квадратов – в результате она должна быть похожа на кривую, представленную на рис. 1.4.

Рисунок 1.4. Поверхность Матано расположена так, чтобы заштрихованные участки слева и справа от нее были равны. Площадь, заштрихованная в клетку, и касательная – величины, используемые для расчета при .

Эффект Киркендалла

При расчете коэффициента диффузии в методе Больцмана – Матано по сути определяется коэффициент взаимной диффузии , который описывает процесс гомогенизации сплава. Это ставит новую задачу определения связи между и коэффициентами самодиффузии компонентов и при том же составе сплава.

На первый взгляд, кажется, что является средним значением коэффициентов диффузии двух компонентов. Однако, если оба компонента диффундируют с различными скоростями, то необходимо ввести дополнительный параметр, определяющий эту разницу. Впервые этот параметр экспериментально определил Киркендалл. Он намотал на прямоугольный пруток латуни (сплав меди с цинком) молибденовую тонкую проволоку и затем нанёс на этот образец слой чистой меди. (рис. 1.5). Молибден практически нерастворим ни в меди, ни в латуни и поэтому никакого участия в диффузии не принимает. Таким образом, был изготовлен образец с неравновесной концентрацией цинка и начальными условиями, соответствующими системе пары полубесконечных тел.

Рис.1.5. Сечение диффузионной пары в эксперименте Киркендалла.

Образец был подвергнут серии последовательных отжигов, в результате которых цинк диффундировал из латуни в медь, а медь из внешней зоны диффундировала в латунь. После каждого отжига от образца отрезался кусок и измеряли расстояние между витками молибдена ( ). Было установлено, что монотонно убывает со временем. Поскольку общий объём образца не менялся, то такая кинетика возможна в случае, если поток цинка превосходит поток меди через одну и ту же плоскость. Сдвиг молибденовых меток в латунь направлен в сторону, противоположную диффузионному потоку цинка.

Каков механизм движение меток? Даркен показывает это на следующем простом примере. Всем известна диффузия чернил в воде. Под диффузионным движением понимается движение молекул или атомов. Представим ту же ситуацию когда чернила вылиты в реку, у которой имеется собственное движение – течение. Тогда для наблюдателя на берегу скорость движения чернил является результатом сложения скорости потока воды и скорости диффузии чернил. Чтобы измерить скорость диффузионного потока необходимо выбрать систему отсчёта, связанную с водой реки и тем самым исключить роль течения. Даркен предлагает связать эту новую систему отсчёта с щепкой, плывущей по течению. В случае нашей задачей роль щепки играют молибденовые метки, которые дрейфуют (текут) вместе с кристаллической решёткой - аналогом реки. Их положение определяет истинную поверхность раздела системы медь - латунь

Диффузионные потоки компонентов и в системе отсчёта, связанной с метками, не равны . Но в неподвижной системе отсчёта, связанной, например, с внешней поверхностью образца (берегом реки) потоки компонентов и ( и ) выравниваются за счёт течения решётки .

, (1.74)

где и - концентрации компонентов, рассчитываемые как число атомов на единицу объёма.

В такой постановке задачи потокам и соответствуют собственные коэффициенты диффузии и , а потокам и коэффициент взаимной диффузии .

Воспользовавшись первым уравнением Фика запись (1.74) можно представить как

(1.75)

При постановке этой задачи было оговорено, что объём системы в процессе отжига не меняется. Следовательно, общее число атомов в единице объёма есть величина постоянная, а . Заменив концентрацию молярными долями компонентов: и , получим из уравнения (1.75) выражение для скорости течения решётки.

(1.76)

Следовательно, скорость течения решётки и соответственно дрейфа молибденовых меток определяется разницей собственных коэффициентов диффузии.

Для установления связи между и собственными коэффициентами диффузии подставим уравнение (1.75) в уравнение (1.74)

(1.77)

Учитывая вывод (1.76) выражение для коэффициента взаимной диффузии приобретает вид

(1.78)

Полученные формулы полностью описывают результаты для изотермического отжига в бесконечном образце. По сути просто утверждается, что если происходит движение меток, то величины и различны и их можно определить для заданного состава путем измерения и . В разбавленном растворе и , т.е. коэффициент взаимной диффузии определяется скоростью диффузии атомов примеси. Если , но коэффициент взаимной диффузии , т.е. скорость перемешивания определяется диффузией более быстрого компонента.

В рассматриваемой системе медь – латунь Смигельскас и Киркендалл установили, что расстояние между молибденовыми метками (находящимися на поверхности раздела системы медь – латунь) растёт пропорционально корню квадратному из времени.

(1.79)

Тогда скорость дрейфа меток

(1.80)

При рассмотрении метода Больцмана – Матано (раздел 1.7) было введено понятие поверхности Матано (уравнение 1.72), как границы раздела диффузионной пары, изменяющей своё пространственное положение по мере увеличения времени отжига. Выражениями (1.79) и (1.80) по сути и определяется её положение и скорость перемещения, т.е. метки всегда находятся на поверхности Матано. Основным свойством этой поверхности является постоянство концентрации диффундирующего вещества на неё для всех . В эксперименте Смигельскаса и Киркендалла концентрация цинка на этой поверхности соответствовала содержанию 22,5% . Они нашли, что за 56 дней при температуре равной 785^оС метки сдвинулись на 0,0125 см. Для этого состава Даркен получил следующие коэффициенты собственной диффузии:

см²/сек;

см²/сек;

В твердых растворах замещения собственные коэффициенты диффузии обычно отличаются менее чем на порядок. Когда это различие становится больше, скорость дрейфа меток сильно возрастает (например, системы , ) и опытные значения становятся такими, что для их объяснения одному из собственных коэффициентов диффузии приписывается отрицательное значение, что не имеет физического смысла.

Бардин и Херринг объясняют сдвиг молибденовых меток возникновением в зоне взаимной диффузии вакансионного потока ( ), компенсирующего разность потоков компонент:

Этот поток направлен в строну более быстрого компонента. В нашем случае в сторону потока , т.е. в латунь.

Со стороны меди возникает избыток вакансий по сравнению с их термодинамически равновесной концентрацией, что приводит к образованию вакансионных пор. Лишние вакансии должны исчезнуть в диффузионной зоне, например, поглотиться дислокациями за счёт их переползания. При таком движении дислокаций число узлов кристаллической решётки в единице объёма сохраняется, однако, переползание приводит к исчезновению атомных экстраплоскостей. Если до начала диффузии ( ) метки находились в плоскости раздела диффузионной пары, созданной экспериментатором (т.н. плоскость Киркендалла), то в процессе отжига они сместятся в сторону цинка, оставаясь теперь всё время на поверхности Матано ( ).

Таким образом, теория Бардина – Херринга в место течения решётки создаёт механизм вакансионного дрейфа меток. Их сдвиг есть следствие стремления системы установить равновесную концентрацию вакансий.

Проведенные ими расчёты показали, что скорость смещения плоскости Киркендалла ( )можно выразить как

, (1.81)

что совпадает с уравнением (1.76) для скорости течения решётки. Поэтому сдвиг меток за счёт течения решётки или потока вакансий физически идентичны.

2 АТОМНАЯ ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ