Диффузия в стёклах и стеклообразующих расплавах

Диффузия – это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации компонентов за счёт перемещения отдельных ионов и атомов под действием градиента химического потенциала grad μi.

grad μi – движущая сила диффузии.

 

Диффузионный поток в общем случае рассчитывается по уравнению:

.

Для простых случаев это уравнение преобразуется с учётом градиента концентраций диффундирующих компонентов:

 

.

Возможность перемещения частиц через диффузионные процессы проявляется в связи с их тепловым движением. Колебания атомов или ионов около положений равновесия дают возможность перескока в соседнее положение равновесия, если оно оказывается вакантным. Диффузионный поток реализует стремление системы к минимальной энергии Гиббса.

В том случае, если диффузия частицы протекает в структуре, представленной подобными же частицами, говорят о самодиффузии (например, диффузия катиона натрия в стекле Na2O-SiO2). Если природа частиц различна, то выравнивание концентраций протекает за счёт гетеродиффузии (диффузия катиона калия в стекле Na2O-SiO2).

 

Особенности диффузии в силикатных стёклах:

1. Кремний и кислород прочно связаны в кремнекислородном каркасе. Поэтому диффузия катионов-стеклообразователей протекает значительно медленнее, чем катионов–модификаторов:

 

DSi4+<<DNa+

 

2. Так как анионов кислорода в стекле много и они являются общими для всех катионов, то достаточно незначительного перемещения кислорода чтобы компенсировать изменение заряда при диффузии катионов.

 

DМеО ≈ DМе2+ , так как ионов О2- много.

 

3. Механизм диффузии в стёклах во многом аналогичен диффузионному перемещению в кристаллах, так как в обоих случаях перемещаются, в основном, катионы небольших размеров.

 

Известно, что в кристаллах частицы диффундируют, как правило, по двум вариантам: по вакансиям решетки и по междуузлиям. В стёклах реализуются оба варианта, но обычно ионы–модификаторы диффундируют по межтетраэдрическим полостям, т.к. энергия активации диффузии в этом случае наименьшая.

Энергия активации диффузии для стёкол и кристаллов отличаются незначительно. Так для системы Na2O∙2CaO∙3SiO2 энергия активации диффузии катионов натрия составляет для стеклообразного состояния Едиф= 125 кДж/моль, для кристаллического состояния – Едиф = 125 кДж/моль. Коэффициенты диффузии при температуре 800оС соответственно равны: Dст = 5,3∙10-9 см2/с и Dкр = 6,8 ∙10-10 см2/с.

Так как диффузия протекает по междуузлиям, то энергия активации диффузии в гораздо меньшей степени зависит от природы диффундирующего катиона, чем от структуры стекла.

 

Температурная зависимость коэффициента диффузии в кристаллах описывается уравнениями:

;

.

Для стёкол необходимо учитывать две особенности:

1. Вблизи температуры стеклования меняется структура стекла, поэтому уравнение можно использовать за пределами области размягчения.


2. При замораживании структуры расплава в стекле образуются межтетраэдрические полости, по которым могут диффундировать катионы-модификаторы. Поэтому энергия активации диффузии при низких температурах будет меньше, чем в расплаве. В расплаве ионы упакованы более плотно, чем в твердом стекле. При высоких температурах Т > Tg структура стеклорасплава ближе к равновесной (рис. 4.3).

 

Рис. 4.3. Температурная зависимость коэффициентов диффузии компонентов в стекле

; E΄ > E΄΄.

Если предположить, что диффундирующий ион – это сферическая частица, то коэффициент диффузии можно рассчитать по уравнению Стокса–Эйнштейна:

 

,

где k – постоянная Больцмана;

η – вязкость расплава;

r – радиус диффундирующей частицы.

 

Коэффициент диффузии связан с электропроводностью уравнением Нернста-Эйнштейна:

 

.κ,

C – концентрация ионов;

Z – заряд иона;

F – число Фарадея;

Κ – электропроводность.

 

Экспериментальные методы определения коэффициента диффузии в стёклах такие же, как для кристаллов и высокотемпературных расплавов. В частности, используются метод анализа изменения концентрации диффундирующих изотопов, метод вращающегося диска и другие.






Дата добавления: 2018-11-26; просмотров: 85; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2019 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей. | Обратная связь
Генерация страницы за: 0.008 сек.