Ионно-молекулярные (обменные) реакции в водных растворах электролитов

Отличительные особенности обменных реакций в водных растворах

электролитов. Условия, необходимые для их протекания

Большинство химических реакций, протекающих в водных растворах электролитов, можно систематизировать по общим признакам: реакции, в которых меняются степени окисления элементов – их называют окислительно-восстановительными, и реакции без изменения степеней окисления. К последним относят реакции, в которых исходные вещества (молекулы или ионы) обмениваются своими составными частями или соединяются друг с другом, образуя новые вещества – их называют ионно-молекулярными или обменными. Чаще всего к таким реакциям относят диссоциацию электролитов, гидролиз, образование (и растворение) малорастворимых электролитов, комплексообразование.

Для качественной оценки возможности и преимущественного направления реакций обмена в растворах обычно применяют следующие правила:

а) если при любом возможном сочетании исходных веществ (или их ионов) не образуются слабые электролиты или малорастворимые вещества (газы или осадки), то ионно-молекулярная (обменная), реакция не идет; например, при смешивании разбавленных растворов хлорида калия и серной кислоты:

2KCl + H₂SO₄ ®2HCl + K₂SO₄ – потенциальные продукты реакции (HCl и K₂SO₄) — сильные, хорошо растворимые электролиты, поэтому реакция обмена не идет (химическая природа исходных веществ при смешивании их растворов не меняется);

б) если продукты реакции –слабые электролиты или малорастворимые вещества, то реакция обмена идет. При этом, если исходные вещества – хорошо растворимые, сильные электролиты, то реакция практически необратима. Если среди исходных также имеются малорастворимые вещества или слабые электролиты, то устанавливается химическое равновесие, полного превращения исходных веществ в продукты не происходит;

в) если возможно несколько вариантов ионно-молекулярного взаимодействия исходных веществ, то преимущественно протекает реакция, в результате которой образуются наиболее слабые (или наименее растворимые) продукты.

Как показывает опыт, учет условий (б) и (в) наиболее часто вызывает сложности, например при выполнении «цепочек превращений» заданных веществ: в качестве вариантов нередко предлагаются реакции с пренебрежительно малым выходом заданного продукта.

Ионно-молекулярные уравнения реакций(продукты, обуславливающие реакцию, написаны первыми и подчеркнуты):

NaF + HCl ® HF + NaCl – образуется слабая кислота (1)

K₂CrO₄+2AgNO₃ ® Ag₂CrO₄¯+2KNO₃– образуется

малорастворимая соль (2)

CuSO₄ + 2NaOH ® Cu(OH)₂¯ + Na₂SO – образуется слабый,

малорастворимый – электролит (осадок) (3)

Na₂S + 2HCl ® H₂S + 2NaCl – образуется слабыймалорастворимый

электролит (газ) (4)

Сa(HCO₃)₂+ 2HCl ® H₂CO₃ + CaCl₂– образуется слабый, непрочный

электролит: H₂CO₃ ® CO₂+H₂O (5-а)

Na₂SO₃+ 2HCl ® H₂SO₃ + 2NaCl – образуется слабый, непрочный

электролит: H₂SO₃ ® SO₂+H₂O (5-б)

Реакции (5-а) и (5-б) качественно похожи – обе протекают за счет образования слабых кислот. Однако в случае (5-б) возможны варианты в конечных образующихся продуктах и, соответственно, в записи уравнения реакции. Дело в том, что растворимость сернистого ангидрида (примерно 2 моль/л) гораздо больше, чем углекислого газа, поэтому выделяться в виде газа (с характерным запахом) он будет только при действии кислот на концентрированные растворы сульфитов или при их нагревании (что необходимо указывать в уравнении реакции):

Na₂SO₃+ 2HCl ® H₂SO₃ + 2NaCl

ët⁰_® SO₂+H₂O

FeCl₃ + 6KF ® K₃[FeF₆] – образуется слабый электролит,

комплексное соединение (6)

Реакции (1.1 – 1.6) практически необратимы, т.к. в них участвуют сильные, хорошо растворимые электролиты.

2K[Al(OH)₄] + CO₂« 2H₂O +Al(OH)₃¯+ K₂CO₃– образуются два слабых

электролита, один из них малорастворим (осадок) (7)

Строго говоря, реакцию (7) следует отнести к равновесным превращениям, т.к. слева также имеется слабый электролит – гидроксокомплекс; однако практически реакция протекает настолько полно, что применяется при количественном выделении алюминия из растворов.

К числу практически необратимых ионно-молекулярных реакций относятся некоторые варианты гидролиза, например:

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O ® 2Al(OH)₃¯ + 3CO₂ + 3Na₂SO₄ (8)

NaAlO₂+ 2H₂O ® Na[Al(OH)₄] (9)

В реакции (8) имеет место взаимное усиление гидролиза, в результате которого продукты уходят из раствора (в виде осадка и газа); в реакции (9) молекулы воды, гидратируя метаалюминат-ионы, образуют еще более слабый электролит – гидроксид-ионы, связанные к тому же в комплекс.

Ca(HCO₃)₂ + 2KOH ® 2H₂O + CaCO₃¯ – образуются слабый электролит

(H₂O) и малорастворимаясоль (CaCO₃) (10)

В отличие от предыдущих примеров здесь обмен ионами может протекать неоднозначно. Довольно часто причиной обменного взаимодействия считают образование «малорастворимого Ca(OH)₂». При этом не рассматривается другой, более предпочтительный вариант – связывание ионов водорода (из HCO₃^–) и гидроксид-ионов с образованием слабейшего из неорганических электролитов – воды; карбонат-ионы, в свою очередь, связываются с ионами кальция, образуя еще и малорастворимую соль.

Ионно-молекулярные реакции с участием аммиака и солей аммония.

Аммиак, реагируя с водой, в растворе образует две химические формы, участвующие в равновесии: NH₃ + H₂O « NH₃*H₂O ® NH₄⁺ + OH^– В связи с этим в ионно-молекулярных реакциях аммиак может проявлять свои свойства двояко: или как слабое основание, или как лиганд. В разбавленных растворах аммиака обычно проявляется его свойство основания, в концентрированном растворе, при наличии комплексообразователя, - свойство лиганда.

Примеры: Написать уравнения реакций сульфата меди и аммиака в водном растворе CuSO₄ + NH₃*H₂O «… (11)

CuCl₂ + NH₃*H₂O _{разб.недост.} « (CuOH)Cl¯ + NH₄Cl (11-а)

CuCl₂+ 2 NH₃*H₂O _{разб.изб.} « (CuOH)₂¯+ 2NH₄Cl (11-б)

CuCl₂+ 4NH_{3 конц.}_изб_.« [Cu(NH₃)₄]Cl₂ (11-в)

Молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций обмена

Определив, что заданные вещества могут взаимодействовать, пишут соответствующие уравнения реакций; при этом различают следующие формы их записи:

– молекулярные уравнения, из которых видно, какие вещества были взяты для реакции, и какие продукты при этом получатся; молекулярное уравнение удобно для составления материального баланса (расстановки коэффициентов);

– полные ионно-молекулярные уравнения, в которых показывают все ионы и молекулы, в виде которых преимущественно находятся в растворе исходные вещества и продукты реакции (если реакция обратима, то левая и правая части полного ионно-молекулярного уравнения, показывают качественный состав раствора);

– сокращенные ионно-молекулярные уравнения, в которых показывают только те ионы и молекулы, за счет которых протекает реакция.

Примечание: В ионно-молекулярных уравнениях реакций, как в сокращенных так и в полных, вещества записывают в той химической форме, в которой онипреимущественно находятся в растворе, т.е. слабые электролиты и малорастворимые вещества пишут в недиссоциированной форме. Например,слабые электролиты: H₂O, NH₄OH (точнее - NH₃*H₂O), HCO₃^–, [Cu(NH₃)₄]²⁺, а также малорастворимыесоли, основания – AgCl, Ca₃(PO₄)_2, Fe(OH)_{3 –} записывают в исходной химической форме, а не в виде составляющих их ионов_.

Примеры:

Реакции образования слабых электролитов (выделены ионы и молекулы, связыванием которых обусловлена реакция):

а) NaF + HCl ® HF+ NaCl – молекулярное уравнение

Na⁺ + F^– + H⁺ + Cl^- ® HF + Na⁺ + Cl^– – полное ионно-молекулярое

уравнение

F^– + H⁺ ® HF – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Реакция идет практически до конца, т.к. среди исходных веществ нет слабых электролитов или малорастворимых веществ.

б) NaF + CH₃COOH « HF+ NaCH₃COO – молекулярное уравнение

В отличие от предыдущего примера в этой реакции участвует слабая кислота, поэтому устанавливается равновесие:

Na⁺ + F^– + CH₃COOH « HF+ Na⁺ + CH₃COO^–– полное ионно-

молекулярное уравнение

F^– + CH₃COOH « HF + CH₃COO^– – сокращенное ионно-

молекулярное уравнение

в) В реакциях нейтрализации образуется один из слабейших электролитов – вода, и часто полагают, что такие реакции практически необратимы; однако справедливо это только для реакций, в которых участвуют сильные кислоты и основания.

В случае слабых кислот и оснований степень «нейтрализации» может оказаться столь малой, что соответствующую соль получить практически не удастся; например, при нейтрализации в растворе ортофосфорной кислоты аммиаком невозможно получить среднюю соль (расчеты, показывающие почему это так, приведены в в разделе (3).

Реакции образования малорастворимых продуктов (осадков или газов):

а) Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ ® ...

Из возможных продуктов реакции, KNO₃ и PbCrO₄, последний – малорастворимая соль, поэтому реакция идет, причем необратимо:

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ ® PbCrO₄¯ + 2KNO₃ – молекулярноеуравнение

Pb²⁺ +2NO₃^– +2K⁺ + CrO₄^2– ® PbCrO₄¯ + 2K⁺ + 2NO₃^–‑ полное

ионно-молекулярное уравнение

Pb²⁺ + CrO₄²^– ® PbCrO₄¯ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

б) Ca(OH)₂+ HF ® ...

Реакция возможна, т. к. образуются слабый электролит (H₂O) и малорастворимая соль (CaF₂). Однако прежде чем писать уравнения реакций, необходимо отметить, что HF — слабая кислота (поэтому в ионно-молекулярных уравнениях пишется в молекулярной форме), а Ca(OH)₂может участвовать в реакциив двух вариантах: в виде раствора (“известковая вода”) или суспензии («известковое молоко»); в первом случае в ионно-молекулярных реакциях его как сильный электролит пишут в ионной форме, во втором – в недиссоциированной молекулярной форме. Таким образом, молекулярные уравнения для обоих вариантов будут одинаковые, а ионно-молекулярные – разные:

Ca(OH)₂ _р–р + 2HF « 2H₂O + CaF₂¯–молекулярное уравнение

Ca²⁺+ 2OH^– + 2HF « 2H₂O + CaF₂¯–сокращенное (и полное)

ионно- молекулярноеуравнение для Ca(OH)_{2 р-р}

Ca(OH)₂¯ + 2HF « 2H₂O + CaF₂¯ – сокращенное (и полное)

ионно-молекулярное уравнение для Ca(OH)_2тв.

Необходимо отметить, что обменные реакции, в которых и исходное вещество, и продукт малорастворимы, часто протекают настолько медленно, что их не следует выбирать для заданного превращения веществ. По этой причине, например, углекислый газ из мрамора не получают действием серной кислоты, т.к. образующийся сульфат кальция малорастворим и, оставаясь на поверхности мрамора, пассивирует его.

в) Na₂S +.HCl ® …

Обменное взаимодействие исходных веществ возможно, т.к. при этом образуется слабый электролит, малорастворимый в воде сероводород; реакция необратима:

Na₂S + 2HCl ® H₂S+ 2NaCl – молекулярное уравнение,

2Na⁺ + S²^–+ 2H⁺ + 2Cl^–® H₂S + 2Na⁺ + 2Cl^– –полноеионно-

молекулярноеуравнение

S^2-+ 2H⁺ ® H₂S – сокращенноеионно-молекулярное уравнение.

г) если в предыдущем примере заменить растворимый сульфид малорастворимым, например сульфидом цинка или меди, то без уточненияусловия задачи однозначно ее решить не удастся.

На вопрос «возможны ли реакции?»: ZnS ¯+ HCl «^…,

CuS¯ + HCl «

ответ однозначный – «да, возможны», т.к. в обоих случаях образуется слабый электролит (H₂S).

Однако без расчетов (или запоминания частных случаев) не определить, будет лисероводород выделяться из раствора и можно ли реально растворить эти сульфиды в соляной (или другой) кислоте.

Решение подобных задач рассмотрено далее.

Реакции образования и разрушения комплексных соединений

Для образования внутренней сферы комплекса необходимы ионы-комплексообразователи (чаще это катионы металлов побочных подгрупп) и лиганды (анионы кислот, амины и др.).

Например, при действии концентрированного аммиака на раствор медного купороса образуется аммиачный комплекс:

а) CuSO₄ + 4NH₃ ® [Cu(NH₃)₄]SO₄ – молекулярноеуравнение

Cu²⁺ + 4NH₃ + SO₄²^–® [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄²^– – полное ионно-

молекулярное уравнение,

Cu²⁺ + 4NH₃® [Cu(NH₃)₄]²⁺ – сокращенноеионно-

молекулярное уравнение.

б) Cu(OH)₂¯ + NH₃® ...

В отличие от предыдущего примера здесь комплексообразователь, Cu(II), в составе слабого малорастворимого основания Cu(OH)₂, что в ионных уравнениях отражается знаком «обратимости»:

Cu(OH)₂¯ + 4NH₃« [Cu(NH₃)₄](OH)₂ ‑ молекулярное уравнение

Cu(OH)₂¯ + 4NH₃« [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^– ‑ сокращенное (и полное)

ионно-молекулярное уравнение

Если среди исходных веществ имеются комплексные соединения, то возможны следующие варианты реакций обмена с их участием:

‑ замена ионов внешней сферы комплекса, при этом внутренняя сфера комплекса сохраняется (комплекс не разрушается) ‑ эти реакции аналогичны описанным выше;

‑ замена составных частей внутренней сферы (комплексообразователя или лигандов) на другие с образованием новых комплексов;

‑ связывание комплексообразователя или лигандов в другие (некомплексные) слабые или малорастворимые электролиты:

в) Na₃[Fe(SCN)₆] + 6NaF « Na₃[FeF₆] + 6NaSCN ‑ молекулярное

уравнение (замена лигандов)

3Na⁺ + [Fe(SCN)₆]³^– + 6F^– « [FeF₆]^3– + 6SCN^– + 9Na⁺‑полное ионно-

молекулярное уравнение

[Fe(SCN)₆]³^– ^- + 6F^– « [FeF₆]³^– + 6SCN^–‑ сокращенное ионно-

молекулярное уравнение

г) Na₂[Co(SCN)₄]+ FeCl₃ « Na[Fe(SCN)₄] + CoCl₂ + NaCl – молекулярное

уравнение (замена комплексообразователя)

2Na⁺ + [Co(SCN)₄]²^– + Fe³⁺ + 3Cl^– « [Fe(SCN)₄]^- + Co²⁺ + 2Na⁺+ 3Cl^–

‑ полное ионно-молекулярное уравнение

[Co(SCN)₄]²^– + Fe³⁺ « [Fe(SCN)₄]^– + Co²⁺ ‑сокращенное ионно-

молекулярное уравнение

д) [Co(NH₃)₆]SO₄ + H₂S ® ....

В данном случае возможно несколько ионно-молекулярных взаимодействий: связывание лигандов – молекул аммиака и ионов водорода сероводородной кислоты с образованием слабого электролита – ионов аммония, а также связывание ионов комплексообразователя (Сo²⁺) с сульфид-ионами кислоты с образованием малорастворимой соли:

[Co(NH₃)₆]SO₄ + 3H₂S « CoS¯ + 2(NH₄)₂S + (NH₄)₂SO₄ – молекулярное

уравнение

[Co(NH₃)₆]²⁺ + SO₄^2– + H₂S « CoS¯ + 6NH₄⁺ + 2S²^– + SO₄²^–‑

– полное ионно-молекулярное уравнение

[Co(NH₃)₆]²⁺ + 3H₂S « CoS¯ + 6NH₄⁺ + 2S²^–– сокращенное ионно-

молекулярное уравнение.

Количественная характеристика обменных реакций.

Константа ионно-молекулярного равновесия

Закону действующих масс (ЗДМ) подчиняются только те реакции, в которых устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции; реакции, практические необратимые этому закону не подчиняются.

В обменных реакциях выражение константы равновесия пишут обычно для сокращенного ионно-молекулярного уравнения, т.к. оно включает только те вещества, которые действительно участвуют в химическом равновесии. При этом соблюдают общие правила записи констант для гомогенных и гетерогенных систем. Например, применив ЗДМ для приведенных ниже равновесий, получим следующие выражения констант:

а) NO₂^- + HF « HNO₂ + F^-

K = [HNO₂]×[F^–]/[NO₂^–]×[HF] – гомогенная система, в ЗДМ

включены все участники равновесия

б) Cu(OH)₂¯ + 2HF « 2H₂O + Cu²⁺ + 2F^-

K = [Cu²⁺]×[F^–]²/[HF]²^–– гетерогенная система, малорастворимый

Cu(OH)₂и H₂O (реагент в большом избытке – растворитель) не включены в ЗДМ

в) [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2H₂S_р–р. « CuS¯ + 4NH₄⁺ + S²^–

K = [NH₄⁺]⁴×[S²^–]/[Cu(NH₃)₄²⁺]×[H₂S]²– гетерогеннаясистема, в ЗДМ не включен малорастворимый участник равновесия (CuS).

Расчет величин констант ионных равновесий сводится к тому, что входящие в них равновесные концентрации веществ выражаются через другие константы ионных равновесий с участием тех же ионов: К_дис, К_нест., Пр.

Так, в реакции (а) NO₂^– + HF « HNO₂ + F^–

состояние равновесия определяется образованием двух слабых электролитов, HNO₂ и HF, поэтому в выражении константы ионно-молекулярного равновесия входящие в него концентрации веществ выразим через константы диссоциации этих кислот (K_HF = 6×10^–4, K_HNO₂ = 7^.10^–4):

K = [HNO₂]×[F^–]/[NO₂^–]×[HF] = [HNO₂]×[H⁺]×[F^–]/[NO₂^–]×[H⁺]×[HF] = K_HF/K_HNO2= 0,9.

В реакции (б) Cu(OH)₂ + 2HF « 2H₂O + Cu²⁺ + 2F^–

K = [Cu²⁺]×[F^–]²/[HF]² = [Cu²⁺]×[OH^–]²[H⁺]²×[F^–]²/[HF]²×[OH^–]²×[H⁺]² =

= Пр_Cu(OH)2×K²_HF/K²_w=2^.10^-20×(6^.10^–4)²/(1^.10^–14)² = 72.

В реакции (в) Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2H₂S_р–р «CuS¯ + 4NH₄⁺ + S^2-

равновесие определяется относительной силой трех слабых электролитов (Cu(NH₃)₄]²⁺, H₂S_р-р, NH₄⁺) и растворимостью CuS, поэтому в уравнении для расчета константы выразим равновесные концентрации веществ через соответствующие K_[_Cu₍_NH_3)4]²⁺, K_NH₄⁺ и Пр_CuS:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2H₂S « CuS¯ + 4NH₄⁺ + S²^–

K = K_1-4×(K₁ K₂)²/(K_NH₄⁺)⁴×Пр_CuS = 3^.10¹⁹, где K_1-4= 9×10^–13– произведение ступенчатых констант нестойкости комплекса; Пр_CuS = 6×10^–36– произведение растворимости CuS, K₁= 10^–7 и K₂ = 2×10^–13 – константы ступенчатой диссоциации сероводородной кислоты, K_NH₄⁺ = 10^–9 – константа равновесияNH₄⁺« NH₃+ H⁺.

В приведенных примерах нетрудно заметить простую закономерность:

– В расчетном уравнении константы ионного равновесия в числителе дроби – произведение соответствующих констант исходных веществ (К_д, Пр, К_нест.), а в знаменателе – произведение констант продуктов реакции (стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции становятся показателями степеней при соответствующих константах).

<1 2 345 6 7 >

Дата добавления: 2020-07-18; просмотров: 347;