Произведение растворимости

Гидролиз солей

Гидролиз – это частный случай обменных реакций, в которых реальные или потенциальные ионы растворенного вещества заменяются на ионы воды.

Обменные реакции, в которых в которых составные части растворенного вещества связываются с ионами воды, образуя слабые кислоты и (или) слабые основания, называют реакциями гидролиза.

Как и другие реакции обмена, гидролиз возможен в случае, если его продуктами оказываются слабые электролиты (или неэлектролиты), а также малорастворимые продукты (твердые или газообразные).

Гидролизу подвергаются многие вещества, как органические, так и неорганические: соли, галогенангидриды, эфиры, жиры и др.

При растворении солей в воде большинство их под влиянием молекул растворителя полностью диссоциируют на катионы и анионы:

Kat_xA_y xKat^y+ + yA^x–

Вода – один из слабейших неорганических электролитов – хотя и в малой степени, но также диссоциирует на ионы, при этом одновременно с реакцией диссоциации протекает обратная реакция – ассоциация ионов H⁺ и OH^– с образованием молекул воды: HOH H⁺ + OH^–

В чистой воде молярные концентрации ее ионов одинаковы, поэтому pH = 7 (см. тему «Диссоциация электролитов»). Если в растворе появляются ионы соли, то баланс между ионами H⁺ и OH^– может нарушиться. Так, если катионам соли соответствует слабое основание, то они могут конкурировать с ионами водорода за связывание гидроксид-ионов, в результате чего ионы H⁺ окажутся в избытке, и раствор будет подкисляться:

Kat^y+ + H–OH (Kat–OH)^(y–1)+ + H⁺

Если анионам соли соответствует слабая кислота, то они могут конкурировать с гидроксид-ионами за связывание ионов водорода, в результате чего ионы OH^– окажутся в избытке, раствор будет подщелачиваться:

A^x– + H–OH (H–A)^(x–1)– + OH^–

Таким образом, из солей гидролизуются те, в состав которых входят катионы слабого основания и (или) анионы слабой кислоты. Чем слабее электролит, образующийся при гидролизе, тем более полно протекает гидролиз.

Если заряды (x, y) гидролизующихся ионов соли больше единицы, то такие реакции протекают в несколько стадий (ступеней).

Например, катионы алюминия, связывая гидроксид-ионы воды, могут образовать гидроксоалюминат –, дигидроксоалюминат – катионы и молекулы гидроксида: Al³⁺ + HOH AlOH²⁺ + H⁺ – первая ступень

AlOH²⁺ + HOH Al(OH)₂⁺ + H⁺ – вторая ступень

Al(OH)₂⁺ + HOH Al(OH)₃ + H⁺ – третья ступень

Сульфид-ионы могут связывать ионы водорода, образуя гидросульфид – ионы и молекулы сероводорода:

S^2– + HOH HS^– + OH^– – первая ступень

HS^– + HOH H₂S + OH^– – вторая ступень

Уравнения реакций гидролиза

При написании ионных и молекулярных реакций гидролиза рекомендуется следующая последовательность их составления:

а) написать уравнение диссоциации соли и выделить ионы, способные участвовать в гидролизе;

б) написать уравнение реакции этих ионов с молекулами воды (сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза);

в) добавить в уравнение (б) ионы соли, не участвующие в гидролизе (получится полное ионно-молекулярное уравнение);

г) соединить катионы и анионы в левой и правой частях уравнения (в) с образованием соответствующих электролитов (получится молекулярное уравнение гидролиза).

Примеры:

Гидролиз солей слабых оснований:

– соли образованные однозарядным катионом слабого основания:

NH₄NO₃ NH₄⁺ + NO₃^– – уравнение диссоциации

(выделены ионы слабого основания, NH₄⁺)

NH₄⁺ + HOH NH_3*H₂O + H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение из которого видно, что раствор кислый, его pH < 7

NH₄⁺ + NO₃^– + HOH NH_3*H₂O + H⁺ + NO₃^– – полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили NO₃^–)

NH₄NO₃ + H₂O NH_3*H₂O + HNO₃ –молекулярное уравнение

гидролиза

– соли образованные многозарядным катионом слабого основания и однозарядным анионом сильной кислоты (CuCl₂, Al(NO₃)₃ и др.):

CuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^– – уравнение диссоциации (выделены ионы

слабого основания, Cu²⁺)

В гидролизе участвуют многозарядные катионы Cu²⁺, поэтому реакция протекает ступенчато.

Первая ступень:

Cu²⁺ + HOH CuOH⁺+ H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение,

Cu²⁺ + 2Cl^– + HOH CuOH⁺+ H⁺ + 2Cl^–– полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили 2Cl^–)

CuCl₂ + H₂O (CuOH)Cl + HCl –молекулярное уравнение

Вторая ступень:

CuOH⁺ + HOH Cu(OH)₂ + H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение,

CuOH⁺ + Cl^– + HOH Cu(OH)₂+ H⁺ + Cl^–– полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили Cl^–)

(CuOH)Cl + H₂O Cu(OH)₂+ HCl –молекулярное уравнение

Внимание: Иногда уравнения ступенчатого гидролиза объединяют в одно «общее уравнение»: CuCl₂ + H₂O Cu(OH)₂ + 2HCl.

Делать это не следует, т.к. такое «уравнение» не отражает ни фактическое соотношение реагентов, ни качественный состав продуктов (об этом говорилось и ранее, см. «ступенчатую диссоциацию электролитов»).

– соли, образованные многозарядным катионом слабого основания и многозарядным анионом сильной кислоты (CoSO₄, Cr₂(SO₄)₃ и др.).

Если в состав соли, гидролизующейся соли входят многозарядные ионыто при переходе от полного ионно-молекулярного уравнения к молекулярному может понадобиться дополнительная операция – введение множителя:

а) CoSO₄ Co²⁺ + SO₄^2– – уравнение диссоциации

(выделены ионы слабого основания, Co²⁺)

Первая ступень гидролиза:

Co²⁺ + HOH CoOH⁺+ H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение,

Co²⁺ + SO₄^2– + HOH CoOH⁺+ H⁺ + SO₄^2–– полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили SO₄^2–)

В отличие от примера 2 в правой части полученного уравнения – один сульфат-ион на два разных катиона, CoOH⁺и H⁺. В подобных случаях необходимо удвоить все коэффициенты в полном ионно-молекулярном уравнении: 2Co²⁺ + 2SO₄^2– + 2HOH 2CoOH⁺+ 2H⁺ + 2SO₄^2–

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

2CoSO₄ + 2H₂O (CoOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Вторая ступень гидролиза:

В гидролизе по второй ступени участвуют ионы CoOH⁺ – продукт первой ступени гидролиза:

CoOH⁺ + HOH Co(OH)₂+ H⁺– сокращенное ионно – молекулярное

уравнение

При написании полного ионно-молекулярного уравнения учтем, что в состав (CoOH)₂SO₄ входят два катиона CoOH⁺, потому полученное сокращенное ионно – молекулярное уравнение сначала удвоим:

2CoOH⁺ + 2HOH 2Co(OH)₂ + 2H⁺, а затем добавим в левую и правую его части по SO₄^2–:

2CoOH⁺ + SO₄^2– + 2HOH 2Co(OH)₂+ 2H⁺ + SO₄^2–

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

(CoOH)₂SO₄^2– + 2HOH 2Co(OH)₂+ H₂SO₄

Если в состав соли входят не один, а несколько катионов (или анионов), участвующих в гидролизе, то сокращенное ионно-молекулярное уравнение пишут сначала для одного иона, а затем полученное уравнение умножают на соответствующий коэффициент.

б) Cr₂(SO₄)₃ 2Cr³⁺ + 3SO₄^2– – уравнение диссоциации

Первая ступень гидролиза:

Cr³⁺ + HOH CrOH²⁺+ H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение,

Учитывая, что в состав соли входят два катиона хрома, умножим на два левую и правую части полученного равнения:

2Cr³⁺ + 2HOH 2CrOH²⁺ + 2H⁺

В соответствии с уравнением диссоциации добавив в левую и правую части соответствующее число сульфат-ионов, по три, получим полное ионно-молекулярное уравнение:

2Cr³⁺ + 3SO₄^2– + 2HOH 2CrOH²⁺+ 2H⁺ + 3SO₄^2–

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

Cr₂(SO₄)₃ + 2H₂O 2(CrOH)SO₄ + H₂SO₄

Вторая ступень:

CrOH²⁺ + HOH Cr(OH)₂⁺+ H⁺ – сокращенное ионно –

молекулярное уравнение,

2CrOH²⁺ + 2HOH 2Cr(OH)₂⁺ + 2H⁺

2CrOH²⁺ + 2SO₄^2– + 2HOH 2Cr(OH)₂⁺ + 2H⁺ + 2SO₄^2–– полное ионно

молекулярное уравнение,

2Cr(OH)SO₄ + 2H₂O [Cr(OH)₂]₂SO₄ + H₂SO₄ – молекулярное уравнение

Третья ступень:

Cr(OH)₂⁺ + HOH Cr(OH)₃+ H⁺ – сокращенное ионно –

молекулярное уравнение,

2Cr(OH)₂⁺+ 2HOH 2Cr(OH)₃ + 2H⁺

2Cr(OH)₂⁺+ SO₄^2– + 2HOH 2Cr(OH)₃ + 2H⁺ + SO₄^2– – полное ионно-

молекулярное уравнение

[Cr(OH)₂]₂SO₄ + 2H₂O 2Cr(OH)₃ + H₂SO₄ – молекулярное уравнение

Гидролиз солей слабых кислот:

– соли, образованные однозарядными анионами слабых кислот (KF, Ca(NO₂)₂ и др.):

KF K⁺ + F^– – уравнение диссоциации (выделены ионы слабой кислоты)

F^– + HOH HF + OH^– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение, из которого видно, что раствор при этом подщелачивается, pH >7)

F^– + K⁺ + HOH HF + K⁺ + OH^– – полное ионно-молекулярное уравнение

KF + H₂O HF + KOH – молекулярное уравнение

– соли, образованные многозарядными анионами слабых кислот:

(K₂S, Na₂CO₃ и др.):

K₂S 2K⁺ + S^2–– уравнение диссоциации (выделены ионы слабой кислоты)

Анионы многозарядные, поэтому гидролиз протекает ступенчато.

Первая ступень:

S^2– + HOH HS^–+ OH^–… – сокращенное ионно-молекулярное

уравнение (выделен анион слабой

кислоты);

2K⁺ + S^2– + HOH 2K⁺ + HS^–+ OH^–– полное ионно-молекулярное уравнение

K₂S + H₂O KHS + KOH – молекулярное уравнение

Вторая ступень:

HS^–+ HOH H₂S + OH^–… – сокращенное ионно-молекулярное

уравнение

K⁺ + HS^–+ HOH H₂S + K⁺ + OH^–– – полное ионно-молекулярное уравнение

KHS + H₂O H₂S + KOH – молекулярное уравнение

Гидролиз солей слабых оснований и слабых кислот

Если в состав соли входят катионы слабого основания и анионы слабой кислоты (NH₄F, NH₄CN и др.) то в реакции с водой участвуют и те, и другие: катионы соли связываются с гидроксид – ионами, а анионы – с ионами водорода. Однако в большинстве случаев баланс ионов воды при этом в растворе не сохраняется, т.к. образующиеся основание и кислота по силе, как правило, разные. В результате таких реакций раствор становится кислым, если образующаяся кислота сильнее, чем основание, и щелочным, если наоборот:

а) NH₄F NH₄⁺ + F^– – уравнение диссоциации (выделены ионы слабого основания и слабой кислоты);

уравнение гидролиза по катиону

NH₄⁺ + HOH NH_3*H₂O + H⁺ – сокращенное ионно – молекулярное уравнение из которого видно, что в результате этой реакции раствор подкисляется;

уравнение реакции по аниону

F^– + HOH HF + OH^– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение, из которого видно, что раствор при этом подщелачивается;

сложив оба уравнения, получим

NH₄⁺ + F^– + HOH NH_3*H₂O + HF – полное ионно-молекулярное уравнение,

объединив катионы с анионами в левой части, получим

NH₄F + H₂O NH_3*H₂O + HF –молекулярное уравнение

Для определения реакции среды, сравним константы диссоциации K_HF= 6×10^–4 и K_NH3*H2O = 1,8×10^–5. Вследствие того, что константа кислоты больше, чем основания, раствор будет кислым (pH < 7).

Необратимый (полный) гидролиз

Если катиону соли соответствует слабое малорастворимое основание, а аниону – слабая малорастворимая кислота, то такие соли гидролизуются полностью, необратимо; в водных растворах они не существуют и не образуются (сульфиды алюминия, хрома(III), их карбонаты и др.)

Например, сульфид алюминия можно получить сплавлением алюминия с серой, но при растворении в воде он полностью гидролизуется, при этом выделяются малорастворимые Al(OH)₃ – осадок и H₂S – газ:

Al₂S₃ + 6HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S .

Необратимый гидролиз протекает и в тех случаях, когда соответствующие катионы и анионы оказались в растворе не из одной соли, а из разных. Например, при смешении растворов хлорида алюминия и сульфида натрия результат будет аналогичным рассмотренному выше, т.к. в растворе оказались одновременно те же ионы, Al³⁺ и S^2–:

AlCl₃ + Na₂S + HOH Al(OH)₃ + H₂S + …

Коэффициенты в подобных уравнениях расставляются на основании того, что заряд гидролизующегося катиона становится множителем перед гидролизующимся анионом и наоборот. Вследствие того, что сульфид-анион двухзарядный, перед AlCl₃ и Al(OH)₃ ставим коэффициент «2»; вследствие того, что катион алюминия трехзарядный, перед Na₂S и H₂S ставим коэффициент «3»:

2AlCl₃ + 3Na₂S + HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S + …

Далее, для образования двух Al(OH)₃ требуется шесть гидроксид-ионов, также как шесть ионов H⁺ требуется для образования трех H₂S; очевидно для этого потребуется шесть H₂O:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S + …

Осталось добавить в правую часть по шесть ионов Na⁺ и Cl^–, в виде шести NaCl:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S + 6NaCl – молекулярное

уравнение

2Al³⁺ + 3S^2– + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Специфически протекает необратимый гидролиз метасолей амфотерных металлов, таких как NaAlO₂, Na₂ZnO₂ и др. – при их гидролизе образуются гидроксокомплексы:

NaAlO₂ + 2H₂O Na[Al(OH)₄] – молекулярное уравнение

AlO₂^– + 2H₂O [Al(OH)₄]^– – ионно-молекулярное уравнение

Гидролиз протекает вследствие того, что из слабого электролита – воды образуется еще более слабый – гидроксид-ионы.

Гидролиз кислых солей

Кислые соли (NaHCO₃, NaH₂PO₄, KH₂PO₃, KHSO₃, KHS и т.д.) образуют слабые многоосновные кислоты.

Вследствие того, что в состав этих солей входят анионы слабых кислот, эти соли гидролизуются, подобно рассмотренным ранее солям слабых кислот. Например, раствор NaH₂PO₄ подщелачивается за счет гидролиза дигидрофосфат-ионов: NaH₂PO₄ Na⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– + HOH H₃PO₄ + OH^–

В то же время, часть ионов H₂PO₄^– не гидролизуется, а диссоциирует, в результате чего раствор подкисляется:

H₂PO₄^– HPO₄^2– + H⁺

Очевидно, что реакция раствора, кислая или щелочная, зависит от того, какое равновесие преобладает, гидролиз или диссоциация: если преобладает гидролиз, то раствор будет щелочным, если диссоциация – кислым. Диссоциацию электролита количественно характеризует константа диссоциации; равновесие гидролиза, по-видимому, – константа гидролиза, о чем мы пока не говорили. Поэтому к вопросу о pH в растворах кислых солей вернемся чуть позже.

Применение закона действующих масс к равновесию гидролиза. Константа гидролиза.

Константа гидролиза количественно характеризует глубину протекания реакции: чем сильнее гидролизуется соль, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза также является его количественной характеристикой, но в отличие от константы, зависящей только от природы соли и температуры, степень гидролиза зависит еще и от ее концентрации.

а) гидролиз с участием однозарядных катионов слабых оснований или анионов слабых кислот:

NH₄NO₃ NH₄⁺ + NO₃^–

соль гидролизуется по катиону

NH₄⁺ + HOH NH₄OH + H⁺

Применив закон действующих масс к равновесию гидролиза, получим следующее уравнение:

K_гидр. = ; обратите внимание, что в знаменатель не включена [H₂O] – реагента в большом избытке (см. тему «Константа химического равновесия»).

Сделав в полученном уравнении подстановку [H⁺] = , получим следующее уравнение: K_гидр. = или

K_гидр. = = (7.1)

Из уравнения (7.1) видно, что константа гидролиза соли слабого однокислотного основания равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации основания. – Чем слабее основание, тем меньше его константа диссоциации, тем сильнее гидролизуется его соль.

KF K⁺ + F^–

соль гидролизуется по аниону:

F^– + HOH HF + OH^–

Применив закон действующих масс к этому равновесию, получим следующее уравнение:

K_гидр. = ; после подстановки [OH^–] = получим

K_гидр. = или

= (7.2)