Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
Пусть в состоянии равновесия находятся жидкость и выделяющийся из нее пар. В соответствии с теоремой равновесия Гиббса химический потенциал любого компонента в системе одинаков во всех фазах:
.
Выразим химический потенциал i-го компонента в жидкой фазе через его термодинамическую активность, а в паровой фазе – через его парциальное давление, то есть примем, что паровая фаза идеальна. Тогда получим:
.
Преобразуем уравнение:
.
Значение выражения, заключенного в скобки, найдем из граничного условия: если xi = 1, то γi = 1, 
и 
,следовательно,
,
где 
– давление насыщенного пара над индивидуальным i-м компонентом при температуре раствора.
Подставим в уравнение вместо выражения в скобках его значение:
,
.
Выразив активность через мольную долю и коэффициент активности, получим:
, (2.8)
Уравнение (2.8) выражает основной закон жидких растворов – закон Рауля.
Применительно к идеальным жидким растворам (γi → 1) уравнение (2.8) запишется
.
Рассмотрим идеальный жидкий раствор, состоящий из летучих компонентов А и В, тогда:
Выразим мольную долю компонента А через мольную долю компонента В:
хА = 1 – хВ.
Общее давление над раствором складывается из парциальных давлений компонентов р = рА + рВ, тогда
Таким образом, зависимость давления насыщенного пара компонентов и общего давления пара от состава раствора является линейной.
Зависимость давления насыщенного пара от состава двухкомпонентного раствора представляется в виде диаграммы р(рА, рВ) – х (рис. 2.2).
Для описания зависимости давления насыщенного пара компонента от состава реального раствора используют закон Рауля в виде:
Для реального раствора, содержащего летучие компоненты А и В общее давление над раствором равно:
.
| Рис. 2.2. Зависимость давления
паров от состава раствора
|
Поскольку коэффициенты активности gА и gВ зависят от состава раствора, то зависимость общего давления от состава раствора представляет собой кривую.
Отклонения давления пара от линейной зависимости в сторону больших значений называют положительными, а в сторону меньших значений – отрицательными. Величина и вид отклонений зависят от сил взаимодействия между частицами. Силы взаимодействия межу частицами идеального раствора такие же, как и в чистых жидкостях, поэтому отклонений не возникает. В реальных растворах при уменьшении сил межмолекулярного взаимодействия усиливается испарение. Следовательно, увеличивается давление насыщенного пара и возникает положительное отклонение от линейной зависимости. Закономерности для растворов с отрицательными отклонениями имеют противоположный характер (рис. 2.3).
а б
Рис. 2.3. Диаграмма состояния реальных растворов: а – с отрицательными отклонениями; б – с положительными отклонениями
Состав равновесного с жидким раствором пара (уi) определяется согласно закону Дальтона:
– для идеального раствора;
– для реального раствора.
Для представления данных по фазовому равновесию жидкость-пар кроме рассмотренных диаграмм применяются также диаграммы давление пара – состав (р – х(у)), температура кипения – состав (Т – х(у)) и состав пара – состав раствора (y – x) (рис. 2.4).
Рис. 2.4. Диаграммы давление пара – состав (р – х(у)), температура кипения –
состав (Т – х(у)) и состав пара – состав раствора (y – x)
На представленных диаграммах:
точке А соответствует чистому компоненту А (100 %);
точке В – чистому компоненту В (100 %);
На диаграмме р – х(у):
1 – кривая зависимости давления насыщенного пара от состава пара;
2 – кривая зависимости давления насыщенного пара от состава жидкости.
Область ниже кривой состава пара отвечает состоянию гомогенной системы – пара; область выше кривой состава жидкости отвечает состоянию жидкости.
На диаграмме Т – х(у):
1 – кривая зависимости температуры кипения от состава пара;
2 – кривая зависимости температуры кипения от состава жидкости.
Область выше кривой состава пара отвечает состоянию гомогенной системы – пара; область ниже кривой состава жидкости отвечает состоянию жидкости.
Область, лежащая между кривыми состава пара и состава жидкости отвечает состоянию гетерогенной системы жидкость-пар, любая точка внутри этой области характеризует состояние равновесия между жидкостью и паром. Например, на диаграмме Т – х(у) в точке О при температуре Т0 находится гетерогенная система, состоящая из жидкости и пара общий состав которой равен х0. Точки с и d выражают составы равновесных жидкости хВ и пара уВ.
Таким образом, составы жидкости и равновесного с нею пара в общем случае неодинаковы.
Если известна масса гетерогенной смеси в точке О m, то по правилу рычага можно рассчитать массы равновесных фаз:
.
Дата добавления: 2016-06-22; просмотров: 3518;
