Различие составов жидкости и равновесного с нею пара имеет большое практическое значение, так как позволяет разделять летучую смесь на практически чистые компоненты. Основными методами разделения жидких летучих смесей является перегонка и ректификация. Эти методы основаны на испарении летучей смеси и конденсации образовавшегося пара.
Различают простую и фракционную перегонку или ректификацию. При простой перегонке нагревание жидкости сопровождается непрерывным отбором пара и его конденсацией. В результате простой перегонки можно выделить практически в чистом виде только один из компонентов (менее летучий компонент). Более летучий компонент при простой перегонке в чистом виде не выделяется.
Фракционная перегонка заключается в многократном повторении процессов испарения и конденсации и позволяет разделить раствор на чистые компоненты. На производстве фракционная перегонка осуществляется непрерывно и называется ректификацией.
Основными законами перегонки и ректификации являются законы Коновалова.
Первый закон Коновалова: пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого к бинарной смеси увеличивает общее давление пара при данной температуре или понижает температуру кипения при данном давлении.
Из первого закона Коновалова следует, что пар по сравнению с жидкостью обогащается более летучим компонентом. Таким образом, путем многократного испарения жидкости и конденсации пара можно добиться практически полного разделения компонентов.
Т
ТА0
ТВ0
А
В
х(у)
р=const
хВ
xВ″
T
B →
хВ'
xВ′″
T′
T″
yВ'
yВ″
yВ′″
Рис. 2.4.
Рассмотрим пример (рис. 2.4). Пусть имеется раствор с мольной долей компонента В, равной xB.
Компонент В является более летучим по сравнению с компонентом А, так как его температура кипения ниже. Согласно диаграмме данный раствор закипит при температуре Т и появится пар, состав которого равен уВ′. Сконденсировав образовавшийся пар, получим жидкую смесь, мольная доля компонента В в которой составит хВ′, причем хВ′ > xB. Если снова нагреть полученную смесь, то получим пар состава уВ″, при конденсации которого образуется жидкая смесь такого же состава хВ″ > хВ′. Повторяя указанные действия, получим практически чистые компоненты А и В (хВ′″ ≈ 100 %).
Для реальных растворов, характеризующихся значительными положительными или отрицательными отклонениями, компоненты которых имеют очень близкие температуры кипения или давления насыщенных паров, на кривых жидкости и пара наблюдаются точки экстремума.
Второй закон Коновалова: точкам экстремума на кривой зависимости общего давления пара от состава раствора (температуры кипения раствора от состава раствора) соответствуют азеотропные нераздельно кипящие смеси, в которых состав жидкости и состав равновесного с нею пара одинаковы.
Диаграммы состояния таких растворов представлены на рис. 2.5.
Т
ТА0
АА
B
х(у)
р=const
ж
п
ж+п
ж+п
р
рА0
рВ0
ВВ
х(у)
Т=const
ж
п
ж+п
ж+п
А
O
азеотроп
O
азеотроп
ТB0
Рис. 2.5. Диаграммы р – х2(у2) и t – х2(у2) с азеотропом
в минимуме давления (максимуме температуры кипения)
Примером смеси, образующей азеотроп, является бражка, основными компонентами которой являются этиловый спирт и вода. При концентрации этилового спирта, равной 96 % об. образуется азеотропная смесь. Поэтому путем обычной ректификации получить 100 %-го этиловый спирт нельзя.
На практике для устранения азеотропа предпринимают различные меры, например, повышают внешнее давление, в результате увеличивается температура кипения смеси и азеотроп исчезает или изменяется его состав.
