Повышение температуры кипения растворов

Рассмотрим раствор нелетучего вещества находящийся в равновесии с паром. Так как растворенное вещество нелетучее, то в паре будет находиться только растворитель. Тогда в соответствии с теоремой Гиббса химический потенциал растворителя в растворе и химический потенциал чистого растворителя в паровой фазе одинаковы:

При р = const химический потенциал растворителя в растворе зависит от состава раствора и температуры, а в паровой фазе, находящейся в равновесии с раствором –только от температуры:

,

где х₁ – мольная доля растворителя в растворе.

Продифференцируем

.

Зависимость химического потенциала компонента раствора от его состава при
Т = const выражается уравнением:

,

тогда

.

С учетом того, что при р, Т = const , получим:

,

где – парциальная мольная энтропия растворителя в растворе данного состава;

– мольная энтропия чистого растворителя в паровой фазе.

Преобразуем:

.

Рассмотрим разбавленный раствор твердого вещества, мольная доля растворенного вещества х₂ → 0, а активность растворителя . Выразим х₁ через х₂ и подставим в уравнение

х₁ = 1 – х₂,

.

Если х₂ << 1, то можно принять

.

С учетом этого получим:

В числителе получаем парциальную мольную энтропию испарения растворителя

.

Так как раствор разбавленный, то можно принять, что парциальная мольная энтропия испарения растворителя из раствора равна мольной энтропии испарения чистого растворителя:

,

В результате получим:

.

Процесс испарения идет при температуре кипения: Т = Т_к = const. Пусть температура кипения чистого растворителя равна Т_к⁰ а раствора – Т_к, мольная доля растворенного вещества в чистом растворителе х₂ = 0, а в растворе – х₂. Проинтегрируем в интервале от Т_к⁰ до Т_к:

;

;

Температуры кипения Т_к⁰ и Т_к выражены в К, следовательно, , поэтому в произведении можно Т_к заменить на Т_к⁰, не вводя большой ошибки. Тогда получим

Таким образом, при р = const раствор нелетучего вещества кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель (рис. 2.6). Повышение температуры кипения раствора нелетучего вещества по сравнению с температурой кипения чистого растворителя прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. Полученное уравнение справедливо только для разбавленных растворов.

На рисунке:

Т_к1⁰ – температура кипения чистого растворителя при давлении р₁;

Т_к1 – температура кипения раствора при давлении р₁.

Из рисунка видно, что Т_к1 > Т_к1⁰.

р

Т

О

п

ж

р1

Тк1

Тк10

Очень часто вместо мольных долей используют другие способы выражения концентрации растворенного вещества, например, моляльность:

Тогда если М₁ – молярная масса растворителя, а М₂ – молярная масса растворенного вещества, то на 1000 г растворителя получим:

Рис. 2.6. Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем

; ; ,

тогда

.

Поскольку раствор разбавлен,

.

Подставим х₂ в уравнение:

.

Введем обозначение:

,

где Е – эбулиоскопическая константа растворителя.

Тогда

.

Эбулиоскопическая константа зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Физический смысл эбуллиоскопической константы: Е численно равна повышению температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/1000 г растворителя. Значения E для различных растворителей приведены в справочниках.

Если молекулы растворенного вещества подвергаются диссоциации, то число моль в растворе увеличивается. С учетом этого процесса уравнение для ∆Т_к принимает вид:

,

где i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Коэффициент i равен отношению общего числа моль в растворе после диссоциации к числу моль растворенного вещества до диссоциации. Изотонический коэффициент можно определить по формуле:

,

где α – степень диссоциации электролита;

ν – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Физико-химические методы анализа, основанные на измерении повышения температуры кипения растворов, называются эбулиоскопическими. Эбулиоскопический метод применяется для для определения концентрации растворенного вещества, его молярной массы, изотонического коэффициента и степени диссоциации электролита. Для определения молярной массы растворенного вещества экспериментально измеряют ∆Т_к раствора. Количество моль растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, то есть моляльность можно выразить:

,

где g₂ – масса растворенного вещества.

Тогда молярная масса растворенного вещества равна:

.