Изменение равновесного состояния

Равновесное состояние может быть целенаправленно изменено варьированием температуры (1) и состава реакционной смеси (2).

(1) Для количественного осаждения свинца в виде PbI₂ реакцию:

Pb²⁺ + 2I⁻ ↔ PbI₂↓

проводят при пониженной температуре, так как этот процесс экзотермический (ΔH < 0): уменьшение Т смещает равновесие вправо.

(2) Рассмотрим реакцию:

H₂O + CO ↔ H₂ + CO₂.

При температуре ~ 850^о C константа равновесия ее равна единице:

.

Пусть смешали по 2 моля H₂O и CO. В равновесной смеси появятся H₂ и CO₂ по x моль, на столько же (по уравнению) уменьшится количество H₂O и CO:

Вещества H₂O CO H₂ CO₂

Исходный состав (моль) 2 2 0 0

Равновесный состав (моль) 2-x 2-x x x.

Решив уравнение:

относительно x, получим состав равновесной смеси: по 1 молю всех участников (x=1). Если теперь увеличить количество H₂O на 1 моль, то новое равновесное состояние будет отличаться от предыдущего тем, что количество H₂ и CO₂ возрастет до 1,2 моль, а CO уменьшится до 0,8.

Вещества H₂O CO H₂ CO₂

Равновесный состав (моль) 1 1 1 1

Исходный состав (моль) 2 1 1 1

Равновесный состав (моль) 2-x 1-x 1+x 1+x.

Решив уравнение:

относительно x, получим состав:

Вещества H₂O CO H₂ CO₂

Равновесный состав (моль) 1,8 0,8 1,2 1,2.

Следовательно, при добавлении воды степень превращения CO и выход продуктов увеличился – равновесие сместилось вправо. Того же результата можно достичь, если уменьшить количество любого продукта реакции. Очевидно, что обратные действия приведут к смещению равновесия влево.

Для смещения равновесия в прямом направлении необходимо использовать избыток исходных веществ и удалить продукты из зоны реакции (осаждением, выпариванием, дистилляцией, экстракцией, сорбцией). Для подавления реакции обычно в реакционную смесь добавляют продукты.

Равновесия в растворах электролитов

Проводниками будем называть вещества (материалы, смеси и т.д.), способные проводить электрический ток. В зависимости от природы частиц, переносящих электрический заряд, проводники можно разделить на электронные, ионные и со смешанной проводимостью (без учета дырочной), что показано на схеме 2 с некоторыми примерами.

В дальнейшем будем рассматривать лишь водные растворы кислот, оснований и солей.

Теория Аррениуса

Объяснение некоторых особенностей свойств растворов электролитов от неэлектролитов было дано Аррениусом. Оно касалось в первую очередь коллигативных свойств: понижения давления пара над раствором компонента по сравнению с давлением над чистыми веществами; повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем; осмотическое давление.

Положения теории Аррениуса (теории для слабых электролитов) следующие:

1. При растворении в воде молекулы веществ распадаются (диссоциируют, ионизируют) на заряженные частицы: положительные катионы (С) и отрицательные анионы (A):

где n и m – число катионов и анионов соответственно; m⁺ и n^– ‑ их зарядовые числа (“заряды”).

Ионизация не связана с прохождением электрического тока через раствор.

2. Диссоциируют не все молекулы; часть их остается нераспавшимися. Степень диссоциации (ионизации) α_i характеризует долю (или процент) распавшихся молекул:

где ‑ число молекул (молей) i^-го вещества “до” ионизации;

ν_i – равновесное число молекул (молей) i^-го вещества “после” ионизации.

3. Между нераспавшимися молекулами и ионами устанавливается динамическое

ческое равновесие, которое можно описывать, как химическое равновесие, константой равновесия, называемой константой электролитической диссоциации (ионизации).

Выражение для концентрационной константы ионизации:

.

Степень ионизации, константа ионизации

Степень ионизации α_i изменяется от 0 (для неэлектролитов) до 1

0 α_i 1 (100%).

Это зависит от природы вещества, природы растворителя, концентрации и температуры.

При умеренных концентрациях (~ 0,1÷1,0 М) по значению α_i все электролиты делят на сильные и слабые.

Для водных растворов к сильным электролитам (α_i близка к единице) относят:

- сильные кислоты (HCl, HNO₃, H₂SO₄),

- сильные основания (NaOH, KOH),

- большинство солей (NaCl, BaSO₄, Cu(NO₃)₂, NaCH₃COO).

К слабым электролитам (α_i много меньше единицы, ~ 0,01) относят:

- слабые минеральные и органические кислоты (HCN, Н₂СО₃, H₂S, CH₃COOH, H₂C₂O₄·2H₂O),

- слабые минеральные и органические основания (NH₃·H₂O, CH₃NH₂·H₂O, C₆H₅NH₂·H₂O),

- некоторые соли (HgCl₂, Hg(CN)₂, Fe(SCN)₃, CdI₂).