Сегрегационный обжиг никелевых руд

Сегрегационный обжиг применяют для бедных труднообогатимых рудцветных металлов. Его осуществляют при температурах 1170 - 1270 Кс добавкой в руды твердых хлоридов (NaСl, СаСl₂ и др.) в количестведо 6% и восстановителя (угля, кокса) в количестве до 4 % от массыруды. Процесс применим как для окисленных руд, так и для сульфидных. В последнем случае сегрегационному обжигу предшествует окислительный обжиг с целью удаления S. Согласно современным представлениям при обжиге руд в присутствиихлорида и восстановителя происходит разложение хлорида парами воды,содержащимися в атмосфере печи, выделение НСl и хлорирование оксидовцветных металлов ичастично Fе с образованием летучих хлоридов соответствующих металлов. Последние восстанавливаются Н₂, образующимсяв результате газификации твердого c парами воды. Процесс в первомприближении может быть охарактеризован протеканием следующих реакций (в применении к пентландиту).

Nі(Fе)₅ + 3/2O₂ = Ni(FеО) +SO₂; (130)

СаСl₂ + Н₂О = СаО + 2НСl; (131)

С + Н₂O=СO + Н₂; (132)

NiO(FеО) + 2НCl(FеСІ₂) =NіСl₂ (FеСl₂) + Н₂O (133)

NіCl₂ (FеCl₂) +H₂ = Ni(Fe) + 2HCl (134)

Из приведенных уравнений следует, что в процессе сегрегации происходит регенераций паров Н₂O и НСl, что позволяет осуществлять его присравнительно небольших исходных концентрациях реагентов. Восстановителями являются Н₂ и СО, регенерируемые за счет реакции газификации c парами Н₂O и СO₂ печной атмосферы.

Основным преимуществом процесса является восстановление летучиххлоридов металлов вблизи или на зернах твердого восстановителя, гдепарциальное давление восстановителей выше. При этом выделяютсяметаллические образования такой крупности, при которой возможно их обогащение, например, флотацией. В ряде случаев целесообразно применение вместо флотации магнитной сепарации при повышенной напряженности магнитного поля порядка 160 кА/м.

В качестве примеров возможного применения окислительно - сегрегационного обжига сульфидных руд можно привести разработанные схемыобогащения в институте Механобр хвостов флотации и в Ленинградском горном институтепирротиновых концентратов.

По первой схеме из хвостов коллективной флотации медно–никелевойруды, содержащих, %: 0,52 Nі, 2,14 Сu, 6,7 S, 24,7 Fе получен концентратс содержанием, %: 16,8 Сu, 3,56 Ni, 0,059 Со, при извлечении, %: 86 Сu,75,2 Ni, 59,3 Со, платиновых металлов 75,4 - 77,5. По данной технологииобжиг осуществляют в две стадии: окислительный до содержанияSменее 1 % и обжиг огарка в присутствии небольших количеств хлорида итвердого восстановителя, в результате которого преимущественная частьСu (содержащаяся в хвостах в форме валлеирита) превращается в легкофлотируемый искусственный борнит, а Ni образует зерна железоникелевого сплава. По второй схеме из пирротиновых концентратов, содержащих 1,2 - 1,3 % Nі, получен концентрат с содержанием до 17 - 23 % Ni приизвлечении в него 85 - 93 % Nі и выходе концентрата 4 - 8 % от массы пирротинового концентрата. Качество флотационного концентрата, в которыйкроме Nі извлекается, %: 60 - 70 Сu, 40 - 70 Сo, 50 - 75 Рt, 80 - 90 Рd,50 - 80 Аg и лишь 3 - 8 Fе, может быть повышено при перечистке его магнитной сепарацией или флотацией. Такой концентрат может быть успешнопереработан совместно с никелевым концентратом основного производства или другими известными методами. Хвосты флотации являются сырьем для черной металлургии, а S может быть извлечена из газов окислительного обжига с получением элементарной S или Н₂SO₄.

Весьма важным показателем является значительно более низкое извлечение Fе по сравнению с цветными металлами. Это позволяет существенно повысить эффективность извлечения цветных металлов в металлургическом переделе таких концентратов.

В Японии были проведены исследования по применению сегрегациидля переработки гарниеритовых руд, содержащих, %: Ni - 2,6; Со - 0,06;Fе - 11; SiO2 - 40; МgО - 27; Аl₂O₃ - 0,5; СаО - 0,1; ППП - 11. В качестве восстановителя использовали коксовую мелочь состава, %: нелетучий С - 84; зола - 13,5; 5 - 0,6. Хлорирующим агентом был СаСl₂ *Н₂O. Қокс добавляли в количестве 3,5 - 5 % и СаСl₂ 6 - 10 %. Установлено, чточастицы металлического ш в продуктах обжига с независимым нагревом (через огнеупорную стенку) образуются крупнее, чем при прямом нагревепечными газами.

Несмотря на то, что над использованием сегрегационного процесса дляпереработки труднообогатимых продуктов с низким содержанием цветных металлов работают уже давно, все же имеется много неясных вопросов в механизме реакций. Так, работами института Механобр показано, что: 1) для хлорирования окислов Nі. Со, Fе пониженная температура (1170 К) предпочтительнее, чем высокая (1320 К); 2) хлорированиеоксидов и силикатов цветных металлов идет предпочтительней с НСl, чем с NiСl, но в то же время хуже, чем с СаСl₂; 3) восстановление хлоридов цветных металлов идет предпочтительней по реакции МеСl₂ +Н₂O + С = Ме + 2НСl + СО, чем по реакции МеСl₂ + Н₂ = Ме + НСl. В то же время по японским данным хлорирование при температурахсвыше 1220 К происходит очень быстро, а восстановление Н₂ происходитмедленно.

В работе Гинцветмета отмечается положительная роль добавок Аl₂O₃ и SiO₂. Объясняется это лучшим протекание реакции:

СаСl₂ +Н₂O + Аl₂O₃ (SіO₂) = 2НСl + Са *Аl₂O₃ (SіO₂). (135)

Алюминаты и силикаты Са и Fе при температурах более 1270 К, по - видимому образуют с другими составляющими руды легкоплавкиеэвтектики, способствуя тем самым высвобождению корольков Ni. Замечено, что в случае введения в шихту добавок Аl₂O₃ или SіO₂ содержаниеNі в хвостах снижается вдвое. Отмечается также, что хлорирование оксидов идет как в случае добавки СаСl₂ или NiСl, так и в случае добавки НСl. Причем, если при этом не добавляют восстановителя (коксика),то хлориды металлов летят, а при добавке восстановителя они восстанавливаются до металла.

В литературе имеются указания на положительную роль добавок СаF₂. Отмечается также, что в случае проведения сегрегационного обжига непорошкообразной, а предварительно окомкованной шихты, состоящейиз руды, NiСІ, СаF₂ и угля в токе СO₂ - N₂, то результаты улучшаются.

Фирмой "Инко" (Канада) исследуется новый процесс термическогообогащения бедного пирротинового концентрата, содержащего 0,8 - 1,5 %Ni.В отличие от технологии окислительно - сегрегационного обжигав этом Процессе 3 не выжигается, а связывается Fе, для чего добавляютсябогатые Fе присадки (пиритный огарок, гидрооксид Fе, пыль электрофильтров и др.) или известью и выводится в виде сернистого продуктав немагнитную фракцию.

Исходный пирротиновый концентрат смешивают с присадками, позволяющими при нагреве перевести основную часть N і в металлическийтвердый, раствор его в железе. Кроме богатых Fе присадок, количествокоторых доходит до 30 % от концентрата, в шихту добавляют в качествевосстановителя ~15 - 20 % угля. Смесь брикетируют, нагревают до 1070 - 1220 К и некоторое время (до 1 ч) выдерживают при этой температуре. После охлаждения брикеты измельчают и подвергают магнитной сепарации. При этом до 90 % Ni переходит в магнитную фракцию, которая содержит ~4 - 7 % никеля, а 93 % S остается в виде немагнитного сульфида Fе, пригодного для производства Н₂SО₄.

Термический процесс обогащения основан на том, что при 1170 К сульфиды Fе с массовым Отношением S : Fе, равном 1,14 - 1,29 образуютс сульфидами Ni непрерывный - ряд твердых растворов. Природные пирротины имеют именно такое отношение S к Fе и содержат 0,6 - 1,5 % Ni.Исследованием установлено; что если снизить отношение S : Fе до <1, то становится возможным выделить сплавы Fе с N і с высоким содержанием его и в образующихся при этом Сульфидах содержание Nі снижается до <0,5 %. Для понижения отношения S : Fе добавляют железные присадки (металлическое Fе или оксиды его с восстановителем) с нагревомсмеси до температуры, при которой происходит диффузия Fе в пирротин,а при добавке; извести S связывается в СаS. Отношение S : Fе снижаетсяза счет транспорта S к свободному Fе или Са. Когда это отношение становится менее единицы сульфиды пересыщаются Ni и он выделяется в видежелезо - нйкелевогосплава с содержанием Nі до 30 %. Эти частицы являются зародышами для осаждения на них более бедных сплавов, выделяющихся при дальнейшем понижении отношения S : Fе в пирротине.

Отмечено, что наличие оксида Fе увеличивает диффузию за счет образования жидкой фазы, ускоряя процесс термического обогащения. Наилучшие результаты получены при нагреве до 1040 - 1170 К в течение 30 - 60 мин в восстановительной атмосфере (СО : СO₂, равное 0,5 - 1). Термически обогащенный материал измельчают на 95 % до 76 мкм й подвергаютмагнитной сепарации.

Извлечение в магнитный концентрат составило, %: Ni - 90, Со - 90,Сu - 16, Fе - 25, S - 7, С - 1. В магнитный продукт извлекается и значительная часть благородных металлов. Так, из пирротина с содержаниемэтих металлов 0,29 г/т их извлечение составило 84 %. Процесс осуществляют в трубчатой вращающейся печи с внутренним обогревом.