Теоретические основы восстановительного обжига


Целью восстановительного обжига является перевод окислов металлов, содержа­щихся в рудах и концентратах в металлическое состояние или в низшие окислы. Известно, что восстановительные процессы находят широкое распространение в ме­таллургии, где они имеют самостоятельное значение, как способы получения готовых металлов из их окислов. Эти процессы детально рассмотрены в обширной литературе по металлургии и нами здесь не затронуты. Мы ограничимся лишь восстановитель­ным обжигом различных рудных материалов, как подготовительной операцией к их обогащению и металлургическому переделу. Примерами таких операций являет­ся магнетизирующий обжиг окисленных железных руд с целью перевода оксидов Fe в сильномагнитные (преимущественно магнетит) с последующей их концентра­цией на магнитных сепараторах. Магнетизирующий обжиг также находит примене­ние для подготовки к обогащению никель - содержащих латеритовых, титанциркон - содержащих руд, для обезжелезнения высокожелезистых бокситов и в других процессах.

Восстановительным процессом получают также металлические продукты из вы­сокочистых концентратов, которые являются исходными материалами для произ­водства железных, никелевых, медных и других металлических порошков.

Аналогичным процессом, но с восстановлением не до магнетита, а до металла; является металлизирующий обжиг железных руд. Металлизирующий обжиг руд является способом глубокой физико - химической, подготовки руд позволяющим пе­ренести значительную часть восстановительного процесса из плавильного передела в рудоподготовительный. В ряде случаев это позволяет в металлургическом произ­водстве получить значительный технико - экономический эффект. Для бедных труднообогатимых железных руд иногда металлизирующий обжиг является подготови­тельной операцией перед обогащением. Обожженный продукт с включенными в нем частицами металлического Fe после измельчения до соответствующей крупности, обеспечивающего их раскрытие, подвергают магнитной сепарации. Полученные кон­центраты Fe используют в качестве металлошихты в доменных или сталеплавиль­ных печах. Аналогичный процесс металлизирующего обжига применим также к окисленным рудам цветных металлов, например, к окисленным медным рудам для интенсификации их флотационного обогащения, так как металлическая Сu обладает более высокой флотируемостью, чем окисленные медные минералы. Применяют восстановительный; обжиг никельсодержащих латеритовых и серпентинитовых, оловянных и других руд цветных металлов.

В технологии переработки бедных окисленных руд цветных металлов приме­няют также восстановительно - сульфидирующий обжиг. При этом металлы из оксид­ной формы переводятся в сульфидную, что позволяет интенсифицировать процесс их флотационного обогащения. Восстановительный обжиг обычно осуществляют с применением газообразных, твердых или жидких восстановителей.

Процесс восстановления газом оксидов нелетучих элементов в термодинамичес­ком аспекте можно рассматривать, как совмещение процесса диссоциации оксида и взаимодействия газообразного восстановителя с O2, Такое представление не свя­зано с механизмом процесса и является лишь формальным приемом:

2MeO = 2Me + O2 + H1 (34)

2H2 + O2 = 2H2O - H2 или (2CO + O2 = 2CO3 - H3) (35)

2MeO + 2H2 (CO) = 2Me + 2H2O(CO2) + H (36)

Константы равновесия для трех реакций могут быть записаны следующим об­разом :

; ; ; (37)

Откуда константу равновесия реакции газового восстановления оксида можно выразить:

; (38)

Восстановление оксидов летучих металлов, например, Zn протекает следующим образом: ZnOT + СО(Н2) = Zn(г) + СO22O). Константа равновесия данной реакции: KP = PZn · /PCO или KP = PZn · /

Более подробно термодинамику восстановления рассмотрим на примере оксидов Fe как наиболее изученную. Процесс восстановления развивается ступенчато и зо­нально. Впервые представление о зональности процесса было сформулировано А.А. Байковым в виде принципа последовательности превращений, состоящего в том, что высший оксид при взаимодействии с восстановителем переходит в низший и в конечном итоге - в металл. Так, восстановление оксидов железа может протекать по двум схемам:

Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe (для Т> 845 К);

Fe2O3 → Fe3O4 → Fe (для Т< 845 К).

При этом, как следует из диаграммы Fe - О, в системе могут возникать не толькооксиды и металл, но и твердые растворы.

При восстановлении газом оксидов Fe могут иметь место следующие реакции:

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + СO2 - 37,25МДж; (39)

Fe3O4 + СО = 3 FeO + СO2 + 20,96МДж; (40)

FeO + СО = Fe + СO2- 13,65 МДж; (41)

3Fe2O3 + Н2 = 2Fe3O4 + Н2O + 4,2 МДж; (42)

Fe3O4 + Н2 = 3FeO + Н2О + 62,41 МДж; (43)

FeO + Н2 = Fe + Н2О + 27,80 МДж. (44)

По данным из работы для реакций (39) и (42) константы равновесия соответственно равны: lg КP = 1720/T + 2,81; lg КP = - 160/T + 4,48. Они характеризуются весьма Малыми содержаниями восстановителя в равновесной газовой фазе и практически являются необратимыми, т.е. образующийся магнитный оксид устойчив в атмосфере диоксида С и водяного пара. Для реакций. (40) и (43): lg Кр = - 1560/T + 2,0; lg KP= - 3440/T + 3,67, т.к. реакции идут с поглощением тепла, константы равновесия их растут с повышением температуры, т.е содержание СО и Н2 в равновесной смеси падает. Реакция (41) сопровождается выделением тепла; поэтому с ростом температуры равновесие сдвигается влево. Для нее lg Кр = 1190/T - 1,26. Реакция (44) эндотермична, поэтому равновесие с ростом температуры сдвигается вправо. Для этой реакции lg Кр - 690/T + 0,405. Суммарный тепловой эффект восстановления оксидов Fe по реакциям (39) - (41) слабо экзотермичен (около 230 кДж/кг Fe), а по реакциям (42) - (44) - эндотермичен (около 880 кДж/кг). Небольшие затраты тепла или даже его выделения при восстановлении обусловлены большим экзотермическим эффектом окисления восстановителей - оксида С и Н.

При температурах ниже 845 К термодинамическое восстановление должно протекать без образования вюстита:

 

Fe3O4 + 4СО = 3Fe + 4СO2 - 20 МДж; (45)

Fe3O4 + 4Н2 = 3Fe + 4Н2O + 145,81 МДж. (46)

Так как реакция (45) сопровождается выделением, а (46) поглощением тепла, то с повышением температуры равновесие по реакции (45) сдвигается влево, а по (46) - вправо.

Графическое изображение условий равновесия реакций восстановления, оксидов Fe приведено на рисунке 34.

При восстановлении оксидов в присутствии твердого С процесс условно можно рассматривать, как двухстадийный:

МеО + СО = Ме + СO2 (47)

СO2 + С = 2СО (48)

МеО + С = Ме + СО (49)

Константы равновесия реакции восстановления оксида и газификации С, а также зависимость общего давления от парциальных давлений компонентов газовой смеси выражаются формулами: K1 = /PCO = f (Т); K2 = / = f (T) и PCO + = P. Совместное решение этих уравнений позволяет определить все три неизвестные величины (PCO, и Р) для заданных температур.

Условия равновесия для реакций: 1 - Fe3O4 + СО = 3 FeO + СO2; 2 - FeO + СО = Fe + СO2; 3 - Fe3O4 + 4СО = 3Fe + 4СO2; 4 - CO2 + C = 2CO; 1a - Fe3O4 + Н2 = 3FeO + Н2О; 2в - FeO + Н2 = Fe + Н2О; 3a - Fe3O4 + 4Н2 = 3Fe + 4Н2O

Рисунок 34. Диаграмма состояния систем Fe - О - С и Fe - О - Н.

 

При восстановлении оксидов Fe твердым С возможны следующие реакции:

3Fe2O3 + С = 2Fe3O4 + СО + 003129,07 МДж; Fe3O4 + С = 3FeO + СО + 137,28 МДж ; FeO + С = Fe + СО + 152,67 МДж. В реальных условиях контакт твердых фаз оксидов Fe и С ограничен, процессы восстановления с твердым С также следует рассматри­вать с учетом их протекания через газовую фазу по ранее приведенным реакциями (1) и (6).. При этом образование газов восстановителей происходит по реакциям: СO2 + С = 2СО; Н2O + С = Н2 + СО. Реакция газификации С его диоксидом (реакция Белла - Будуара) зависит от давления и является обратимой.

С учетом тепловых эффектов реакций в соответствии с принципом Ле - Шателье реакция распада оксида С более вероятна при низких температурах, его образова­ния - при высоких. Принято называть реакцию прямым восстановлением, если в ходе ее в присутствии твердого С газообразным продуктом является СО или непря­мым (косвенным), если при восстановлении образуется СO2 и Н2O.

Механизм твердофазного восстановления окислов металлов согласно современ­ной адсорбционно - автокаталитической теории, развиваемой Г.И. Чуфаровым, сос­тоит из адсорбции газа - восстановителя (Вадс) реакционной поверхностью, отрыва от оксида и соединение его с адсорбированным газом - восстановителем (Вадс). Схематично этот процесс может быть представлен следующим образом: МеОтв + Вг = МеОтвВадс; МеОтвВадс = МетвВОадс; МетвВОадс=: Метв + ВОг. Восстанов­ление, например, оксидов Fe* происходит поэтапно с образованием промежуточных твердых растворов O2 в новых фазах и последующим обеднением этих фаз кислородом:

1 этап Fe2O3 + СО = Fe2O3 min + СO2;

2 этап 3Fe2O3 min + СО = 2Fe3O4 max + СO2;

3 этап Fe3O4 max + СО = Fe3O4 min + СO2;

4 этап Fe3O4 min + СО = 3FeO max + СO2;

5 этап FeO max + СО = FeO min + СO2;

6 этап FeO min + СО = (Feтет) max О + CO2;

7 этап (FeMex) max О + CO = (Feмет) min О + CO2

При этом четные этапы, наряду с отнятием O2, характеризуют также кристалло­химические превращения. Косвенным доказательством образования промежуточ­ных фаз между гематитом и магнетитом могут служить исследования Э.П. Сальдау, дополненные И.В. Михеевой. По их данным в ряду оксидов γ - Fe2O3 - Fe3O4, полученных в результате окисления иоцита, параметр элементарной решетки непре­рывно возрастает по мере роста доли Fe2+ в железокислородном соединении от 0,83 м для γ - Fe2O3, до 0,84 для магнетита Fe3O4. Промежуточные соединения наз­ваны ими окси - магметитами. Здесь, однако, необходимо отметить, что указанному авторами на диаграмме маггемиту отводится некоторая область с содержанием в Нем доли ионов двухвалентного Fe от общего его содержания в магнетите до 0,25. С этим нельзя согласиться, так как главным кристаллохимичес­ким отличием маггемита, как и гематита, от других оксидов Fe, является отсутст­вие в его кристаллической решетке ионов двухвалентного Fe. По - видимому, все оксиды Fe кристаллической решетке которых в той или иной степени имеет место сочетание ионов двух и трехвалентного Fe должны быть отнесены к оксимагнетитам, а при их соотношении 1:2 - к магнетиту.

 



Дата добавления: 2017-06-13; просмотров: 2806;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.011 сек.