Теоретические основы восстановительного обжига

Целью восстановительного обжига является перевод окислов металлов, содержа­щихся в рудах и концентратах в металлическое состояние или в низшие окислы. Известно, что восстановительные процессы находят широкое распространение в ме­таллургии, где они имеют самостоятельное значение, как способы получения готовых металлов из их окислов. Эти процессы детально рассмотрены в обширной литературе по металлургии и нами здесь не затронуты. Мы ограничимся лишь восстановитель­ным обжигом различных рудных материалов, как подготовительной операцией к их обогащению и металлургическому переделу. Примерами таких операций являет­ся магнетизирующий обжиг окисленных железных руд с целью перевода оксидов Fe в сильномагнитные (преимущественно магнетит) с последующей их концентра­цией на магнитных сепараторах. Магнетизирующий обжиг также находит примене­ние для подготовки к обогащению никель - содержащих латеритовых, титанциркон - содержащих руд, для обезжелезнения высокожелезистых бокситов и в других процессах.

Восстановительным процессом получают также металлические продукты из вы­сокочистых концентратов, которые являются исходными материалами для произ­водства железных, никелевых, медных и других металлических порошков.

Аналогичным процессом, но с восстановлением не до магнетита, а до металла; является металлизирующий обжиг железных руд. Металлизирующий обжиг руд является способом глубокой физико - химической, подготовки руд позволяющим пе­ренести значительную часть восстановительного процесса из плавильного передела в рудоподготовительный. В ряде случаев это позволяет в металлургическом произ­водстве получить значительный технико - экономический эффект. Для бедных труднообогатимых железных руд иногда металлизирующий обжиг является подготови­тельной операцией перед обогащением. Обожженный продукт с включенными в нем частицами металлического Fe после измельчения до соответствующей крупности, обеспечивающего их раскрытие, подвергают магнитной сепарации. Полученные кон­центраты Fe используют в качестве металлошихты в доменных или сталеплавиль­ных печах. Аналогичный процесс металлизирующего обжига применим также к окисленным рудам цветных металлов, например, к окисленным медным рудам для интенсификации их флотационного обогащения, так как металлическая Сu обладает более высокой флотируемостью, чем окисленные медные минералы. Применяют восстановительный; обжиг никельсодержащих латеритовых и серпентинитовых, оловянных и других руд цветных металлов.

В технологии переработки бедных окисленных руд цветных металлов приме­няют также восстановительно - сульфидирующий обжиг. При этом металлы из оксид­ной формы переводятся в сульфидную, что позволяет интенсифицировать процесс их флотационного обогащения. Восстановительный обжиг обычно осуществляют с применением газообразных, твердых или жидких восстановителей.

Процесс восстановления газом оксидов нелетучих элементов в термодинамичес­ком аспекте можно рассматривать, как совмещение процесса диссоциации оксида и взаимодействия газообразного восстановителя с O₂, Такое представление не свя­зано с механизмом процесса и является лишь формальным приемом:

2MeO = 2Me + O₂ + H₁ (34)

2H₂ + O₂ = 2H₂O - H₂ или (2CO + O₂ = 2CO₃ - H₃) (35)

2MeO + 2H₂ (CO) = 2Me + 2H₂O(CO₂) + H (36)

Константы равновесия для трех реакций могут быть записаны следующим об­разом :

; ; ; (37)

Откуда константу равновесия реакции газового восстановления оксида можно выразить:

; (38)

Восстановление оксидов летучих металлов, например, Zn протекает следующим образом: ZnO_T + СО(Н₂) = Zn_(г) + СO₂ (Н₂O). Константа равновесия данной реакции: K_P = P_Zn · /P_CO или K_P = P_Zn · /

Более подробно термодинамику восстановления рассмотрим на примере оксидов Fe как наиболее изученную. Процесс восстановления развивается ступенчато и зо­нально. Впервые представление о зональности процесса было сформулировано А.А. Байковым в виде принципа последовательности превращений, состоящего в том, что высший оксид при взаимодействии с восстановителем переходит в низший и в конечном итоге - в металл. Так, восстановление оксидов железа может протекать по двум схемам:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe (для Т> 845 К);

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe (для Т< 845 К).

При этом, как следует из диаграммы Fe - О, в системе могут возникать не толькооксиды и металл, но и твердые растворы.

При восстановлении газом оксидов Fe могут иметь место следующие реакции:

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + СO₂ - 37,25МДж; (39)

Fe₃O₄ + СО = 3 FeO + СO₂ + 20,96МДж; (40)

FeO + СО = Fe + СO₂- 13,65 МДж; (41)

3Fe₂O₃ + Н₂ = 2Fe₃O₄ + Н₂O + 4,2 МДж; (42)

Fe₃O₄ + Н₂ = 3FeO + Н₂О + 62,41 МДж; (43)

FeO + Н₂ = Fe + Н₂О + 27,80 МДж. (44)

По данным из работы для реакций (39) и (42) константы равновесия соответственно равны: lg К_P = 1720/T + 2,81; lg К_P = - 160/T + 4,48. Они характеризуются весьма Малыми содержаниями восстановителя в равновесной газовой фазе и практически являются необратимыми, т.е. образующийся магнитный оксид устойчив в атмосфере диоксида С и водяного пара. Для реакций. (40) и (43): lg Кр = - 1560/T + 2,0; lg K_P= - 3440/T + 3,67, т.к. реакции идут с поглощением тепла, константы равновесия их растут с повышением температуры, т.е содержание СО и Н₂ в равновесной смеси падает. Реакция (41) сопровождается выделением тепла; поэтому с ростом температуры равновесие сдвигается влево. Для нее lg Кр = 1190/T - 1,26. Реакция (44) эндотермична, поэтому равновесие с ростом температуры сдвигается вправо. Для этой реакции lg Кр - 690/T + 0,405. Суммарный тепловой эффект восстановления оксидов Fe по реакциям (39) - (41) слабо экзотермичен (около 230 кДж/кг Fe), а по реакциям (42) - (44) - эндотермичен (около 880 кДж/кг). Небольшие затраты тепла или даже его выделения при восстановлении обусловлены большим экзотермическим эффектом окисления восстановителей - оксида С и Н.

При температурах ниже 845 К термодинамическое восстановление должно протекать без образования вюстита:

Fe₃O₄ + 4СО = 3Fe + 4СO₂ - 20 МДж; (45)

Fe₃O₄ + 4Н₂ = 3Fe + 4Н₂O + 145,81 МДж. (46)

Так как реакция (45) сопровождается выделением, а (46) поглощением тепла, то с повышением температуры равновесие по реакции (45) сдвигается влево, а по (46) - вправо.

Графическое изображение условий равновесия реакций восстановления, оксидов Fe приведено на рисунке 34.

При восстановлении оксидов в присутствии твердого С процесс условно можно рассматривать, как двухстадийный:

МеО + СО = Ме + СO₂ (47)

СO₂ + С = 2СО (48)

МеО + С = Ме + СО (49)

Константы равновесия реакции восстановления оксида и газификации С, а также зависимость общего давления от парциальных давлений компонентов газовой смеси выражаются формулами: K₁ = /P_CO = f (Т); K₂ = / = f (T) и P_CO + = P. Совместное решение этих уравнений позволяет определить все три неизвестные величины (P_CO, и Р) для заданных температур.

Условия равновесия для реакций: 1 - Fe₃O₄ + СО = 3 FeO + СO₂; 2 - FeO + СО = Fe + СO₂; 3 - Fe₃O₄ + 4СО = 3Fe + 4СO₂; 4 - CO₂ + C = 2CO; 1a - Fe₃O₄ + Н₂ = 3FeO + Н₂О; 2в - FeO + Н₂ = Fe + Н₂О; 3a - Fe₃O₄ + 4Н₂ = 3Fe + 4Н₂O

Рисунок 34. Диаграмма состояния систем Fe - О - С и Fe - О - Н.

При восстановлении оксидов Fe твердым С возможны следующие реакции:

3Fe₂O₃ + С = 2Fe₃O₄ + СО + 003129,07 МДж; Fe₃O₄ + С = 3FeO + СО + 137,28 МДж ; FeO + С = Fe + СО + 152,67 МДж. В реальных условиях контакт твердых фаз оксидов Fe и С ограничен, процессы восстановления с твердым С также следует рассматри­вать с учетом их протекания через газовую фазу по ранее приведенным реакциями (1) и (6).. При этом образование газов восстановителей происходит по реакциям: СO₂ + С = 2СО; Н₂O + С = Н₂ + СО. Реакция газификации С его диоксидом (реакция Белла - Будуара) зависит от давления и является обратимой.

С учетом тепловых эффектов реакций в соответствии с принципом Ле - Шателье реакция распада оксида С более вероятна при низких температурах, его образова­ния - при высоких. Принято называть реакцию прямым восстановлением, если в ходе ее в присутствии твердого С газообразным продуктом является СО или непря­мым (косвенным), если при восстановлении образуется СO₂ и Н₂O.

Механизм твердофазного восстановления окислов металлов согласно современ­ной адсорбционно - автокаталитической теории, развиваемой Г.И. Чуфаровым, сос­тоит из адсорбции газа - восстановителя (Вадс) реакционной поверхностью, отрыва от оксида и соединение его с адсорбированным газом - восстановителем (В_адс). Схематично этот процесс может быть представлен следующим образом: МеО_тв + В_г = МеО_твВ_адс; МеО_твВ_адс = Ме_твВО_адс; Ме_твВО_адс=: Ме_тв + ВО_г. Восстанов­ление, например, оксидов Fe* происходит поэтапно с образованием промежуточных твердых растворов O₂ в новых фазах и последующим обеднением этих фаз кислородом:

1 этап Fe₂O₃ + СО = Fe₂O₃ min + СO₂;

2 этап 3Fe₂O₃ min + СО = 2Fe₃O₄ max + СO₂;

3 этап Fe₃O₄ max + СО = Fe₃O₄ min + СO₂;

4 этап Fe₃O₄ min + СО = 3FeO max + СO₂;

5 этап FeO max + СО = FeO min + СO₂;

6 этап FeO min + СО = (Fe_тет) max О + CO₂;

7 этап (FeMe_x) max О + CO = (Fe_мет) min О + CO₂

При этом четные этапы, наряду с отнятием O₂, характеризуют также кристалло­химические превращения. Косвенным доказательством образования промежуточ­ных фаз между гематитом и магнетитом могут служить исследования Э.П. Сальдау, дополненные И.В. Михеевой. По их данным в ряду оксидов γ - Fe₂O₃ - Fe₃O₄, полученных в результате окисления иоцита, параметр элементарной решетки непре­рывно возрастает по мере роста доли Fe²⁺ в железокислородном соединении от 0,83 м для γ - Fe₂O₃, до 0,84 для магнетита Fe₃O₄. Промежуточные соединения наз­ваны ими окси - магметитами. Здесь, однако, необходимо отметить, что указанному авторами на диаграмме маггемиту отводится некоторая область с содержанием в Нем доли ионов двухвалентного Fe от общего его содержания в магнетите до 0,25. С этим нельзя согласиться, так как главным кристаллохимичес­ким отличием маггемита, как и гематита, от других оксидов Fe, является отсутст­вие в его кристаллической решетке ионов двухвалентного Fe. По - видимому, все оксиды Fe кристаллической решетке которых в той или иной степени имеет место сочетание ионов двух и трехвалентного Fe должны быть отнесены к оксимагнетитам, а при их соотношении 1:2 - к магнетиту.