Теоретические основы окисления оксидов железа

Окисление оксидов железа происходит при обжиге окатышей из магнетитовых концентратов, проводимом для упрочнения перед последующим металлургическим переделом. Ранее окислительный обжиг применяли также для кусковых плотных магнетитовых руд для увеличения их пористости, а, следовательно, и восстановимо­сти и для гидрооксидных железных руд с целью их дегидратации. Ведется изучение и разработка восстановительно-окислительного обжига бедных железных руд, при котором на первой стадии идет образование из гидрооксидов и оксидов железа магнетита, а на второй — его окисление до маггемита. Окислительно-восстановитель­ные процессы происходят и при агломерации железорудных материалов.

В системе железо — кислород известны три химических соединения: оксид железа (Fe₂О₃), магнетит (Fe₃О₄) и вюстит (Fe_1-xO), существующие в определенном диапазоне составов. Оксид Fe относится к неустойчивым химическим соединениям: на воздухе разлагается при 1620 К, что обуславливает его окислительные свойства при высоких температурах по отношению к металлам, их низшим оксидам и суль- фидам. Наиболее изученные модификации оксида Fe — гематит (α — Fe₂О₃) и маг- гемит (γ—Fe₂О₃). Оксид Fe образуется при обжиге гидрооксидов Fe, низших оксидов, при окислении сульфидов Fe. Магнетит имеет высокую температуру плав­ления (1863 К) и плавится на воздухе без разложения, что свидетельствует о боль­шой его прочности. Область гомогенности магнетита, сравнительно узкая при низких температурах, сильно расширяется выше 1270 К.

Вюстит существует в широкой области составов. Например, при 1470 К содержа­ние кислорода в вюстите может меняться от 23 до 25 %, причем содержание О₂ в вюстите в области гомогенности даже со стороны Fe больше, чем в закиси Fe. Иными словами, закись Fe, соответствующая содержаниям Fe и кислорода по50ат% в равновесных условиях никогда не достигается.

Вюстит в равновесных системах существуют лишь в области температур выше 843 К. При температурах ниже 843 К вюстит распадается по схеме: 4FeO = FeО₄ + Fe. При этом образуется Fe, насыщенное О₂ и магнетит, состав которого соответствует области гомогенности со стороны Fe.

Непосредственный распад FeO на магнетит и Fe был констатирован при помощи магнитометрического и химико-аналитического методов, при этом было обнаруже­но, что первые количества Fe наблюдаются при 570 К, а максимальная скорость распада (80 % разложения за 24 часа) соответствует 753 К. При комнатной темпера­туре также происходит распад с измеряемой скоростью: по прошествии нескольких недель в препаратах вюстита рентгенографически удается обнаружить Fe₃О₄ (15-20%).

После нагревания этого образца до 400 К и выдержке в течение 20 часов интен­сивность линий и количество Fe₃О₄ возрастает до 30—40 %, а за 40 часов его содер­жание увеличилось до 60 %.

Такой исключительной легкости протекания реакции в твердом состоянии спо­собствуют особые обстоятельства, облегчающие процесс перестройки решеток. К ним могут быть отнесены: во-первых, дырчатая структура вюстита, благоприят­ствующая относительно быстрому перемещению в первую очередь ионов Fe, а затем атомов О₂ внутри решетки; во-вторых, существенное ускорение распада вследствие близости кристаллических решеток α — Fe, Fe₃О₄ и вюстита.

Имеется четкая связь между диаграммой состоя­ния железо — кислород и взаиморасположением слоев окалины, образующейся при окислении железа кислородом (рисунок 17). Как видно, внутренний слой окалины состоит из вюстита, средний из магнетита, а наружный — из гематита. Таким образом, окалина является своеобразным кинетическим слепком процесса окисления железа, одновременно фиксирующим все ее фазовые превращения. Подобное строение окалины имеет место, когда при температуре опыта устойчив вюстит и когда железо может быть окислено до гематита. При других условиях возможно иное число слоев. Так, при температурах ниже 843 К отсутствует вюстит и окалина состоит из двух слоев магнетитового и гематитового.

Если окислителем Fe является не воздух (или кислород), а водяной пар или углекислота, то не образуется гематита. При этом для температур менее 843 К окалина окажется однослойной (магнетитовой).

Одним из современных способов подготовки к плавке тонкоизмельченных кон­центратов из бедных магнетитовых руд является их грануляция методом окомковаиия. Технология получения окатышей включает три основных стадии: получение, сырых окатышей определенной крупности (обычно 10—15 мм), их сушка и окисли­тельный упрочняющий обжиг.

Рисунок 17. Схематическое изображение со­ответствия между сечением окалины и диаграммой состояния железо — кисло­род