Теоретические основы диссоциации карбоната кальция

К теоретическим основам процесса относятся термодинамические и молекулярно - кинетические закономерности. Термодинамический анализ позволяет предсказать направление течения процесса и конечный состав реагирующих веществ в равновесном (стандартном) их состоянии.

Программным модулем Equilibrium Compositions комплекса HSC-5.1 Chemistry (по ΔG⁰_T =0) определено, что начало диссоциации СаСО₃ по уравнению СаСО₃=СаО+СО₂ составляет 886,1 ⁰С (таблица 1).

Таблица 1 -Влияние температуры на ΔG⁰_T разложения СаСО₃

Диссоциация СаСО₃ - эндотермический процесс. С повышением температуры тепловой эндотермический эффект уменьшается (таблица 2).

Таблица 2- Влияние температуры на ΔН⁰_T разложения СаСО₃

Более детальный анализ программным модулем Equilibrium Compositions (рисунок 3), показывает, что заметная (>1%) степень диссоциации СаСО₃ отмечается при Т≥600 ºС, а практически полная (99,6%)- при 1300 ⁰С.

Рисунок 3. Влияние температуры на равновесное количество веществ (кг) при разложении 1 кмоль СаСО₃ (100 кг)

Разложение СаСО₃- типичный эендотермический процесс типа Т₁=Т₂+Г. Графическая зависимость прореагировавшей доли вещества от времени для таких реакций имеет характерный сигмоидный вид. На кривой (рисунок 4) можно выделить участки, соответствующие следующим стадиям:

1. образованию зародышей (ядер) в различных местах кристалла, или индукционный период;

2. периоду акселерации, когда эти зародыши (ядра) растут;

3. периоду спада, когда зародыши частично перекрываются и площадь поверхности раздела фаз между реагирующим веществом и продуктом реакции уменьшается (часть кривой за точкой перегиба) (рисунок 5).

Влияние температуры на степень декарбонизации СаСО₃ приведено на рисунке 6, из которого видно, что практически полное разложение отмечается при температуре 1100 ⁰С в течение 120 минут.

Критерий Пиллинга-Бедвордса для разложения СаСО₃ составляет:

(1)

Поэтому слой СаО на поверхности СаСО₃ - рыхлый и процесс не сдерживается диффузией реагентов. Декарбонизация СаСО₃ описывается уравнением :

(2)

где степень декарбонизации, доли 1; - время, мин; К- константа скорости.

Кажущаяся энергия активации декарбонизации СаСО₃ при 950 ⁰С составляет 164 кДж/моль, а при 1200 ⁰С-82 кДж/моль. То есть процесс протекает в кинетическом режиме и лимитируется образованием кристаллических зародышей СаО.

Рисунок 6. Влияние температуры и времени на степень разложения СаСО₃ фракции 3-5 мм

Время полного разложения СаСО₃ рассчитывается по формуле:

, (3)

где -удельный расход тепла, к Дж/моль; - плотность частицы, кг/м³; - начальная концентрация вещества, %; -радиус частицы, м, -степень разложения, %; -коэффициент теплопроводности, - разность температур среды и вещества, ⁰С; - температура разложения, ⁰С.

Процесс диссоциации состоит из следующих стадий:

а) разрушение частиц СаСО₃ с образованием пересыщенного рас­твора СаО в СаСО₃;

б) распад пересыщенного раствора с образованием кристаллов;

в) десорбция и последующая диффузия газа.

Разрушение частиц СаСО₃ при нагревании сводится к отрыву ио­на О^2- от аниона СО^-2₃. Для осуществления этого процесса частицы должны накопить известный запас кинетической энергии, необходи­мой дня разрушения старых связей и образования новых.

При протекании топохимических процессов помимо распада ани­она весьма существенную роль играет стадия разрушения кристал­лической решетки.

Согласно кинетической теории процесса зарождения новой фазы в любой молекулярной или атомной системе, находящейся в состоянии теплового равновесия, в различных ее точках происходят отклонения различных параметров от наиболее вероятных значений. Эти отклонения непрерывно возникают и исчезают; они могут изме­няться в широких пределах.

Начиная с некоторой величины, называемой критической, откло­нения становятся более устойчивыми и не исчезают со временем, а продолжают расти, в результате чего образуются центры кристалли­зации новой фазы. В зависимости от заданных условий изменяется уровень критических отклонений. Возникновение последних сопро­вождается изменением «свободной энергии» системы не только вслед­ствие различия химических потенциалов частиц в новом µ₂ и старом µ₁, состояниях, но также и за счет образования поверхности раздела s.

Наиболее благоприятные условия для распада создаются там, где имеются наибольшие искажения решетки и связь между частица­ми сильно ослаблена, а запас свободной энергии достаточно высок. Такие места являются активными центрами, где начинается и осу­ществляется распад анионов.

По мере развития процесса распада СО^2-₃ вблизи активных цент­ров происходит накопление адсорбированных молекул СО₂, и уве­личение концентрации ионов О^2- в поверхностном слое, следствием чего является искажение этого участка кристаллической решетки и образование пересыщенного раствора СаО в СаСО₃, так как растворимость первого в последнем невелика.

Десорбция СО₂ происходит относительно легко и быстро. При достаточно больших концентрациях О^2- в поверхностном слое активных участков могут возникать кристаллические зароды­ши. Образующаяся новая фаза будет высокодисперсной, следователь­но, она будет обладать повышенным запасом свободной энергии. Последнее обстоятельство делает ее метастабильной, что обусловли­вает появление ложных равновесий.

С уменьшением числа дефектных мест у исходных кристаллов СаСО₃, а также с уменьшением отклонения системы от равновесия (малые пересыщения) снижается и число возникающих зародышей в единицу времени. Следовательно, чем крупнее кристаллы исходного СаСО₃ и чем правильнее они огранены, тем медленнее совершается переход активных центров исходной фазы в зародыши новой, т. е. тем длительнее так называемый индукционный период, во время ко­торого может наблюдаться перегрев реакционной зоны.

Наглядной иллюстрацией к описанной схеме механизма процесса диссоциации является перегрев СаСО₃ в начальный период разло­жения крупнокристаллических образцов. Температура начала за­метного разложения этих образцов была на 6—7 °С выше температу­ры ядра куска в основном периоде диссоциации. Крупнокристаллические образцы СаСО₃ имели меньше активных центров, что затрудняло образование кристаллических зародышей СаО. Повышение температуры ускоряет все стадии процесса, в част­ности разрушение кристаллической решетки и диффузионное пере­мещение ионов, необходимые для возникновения и роста кристал­лов новой фазы. С момента образования кристаллических зароды­шей процесс развивается на границе раздела СаО—СаСО₃. Образую­щаяся СаО оказывает деформирующее действие на анион СО^2-₃ облег­чая его распад. Температура реакционной зоны при этом понижается.

Если число кристаллических зародышей велико, то для их роста количество но­вой фазы может оказаться недостаточным и кристаллы будут мелки­ми. В том случае, когда зародышей мало, образующееся вещество расходуется в основном на рост кристаллов, и продукт получается крупнокристаллическим.

На конеч­ный размер кристаллов продукта влияет соотношение скоростей об­разования зародышей и роста кристаллов. Если скорость кристал­лизации (скорость роста кристаллов) выше скорости зарождения за­родышей, то продукт будет крупнокристаллическим, и наоборот

Появление границы раздела фаз СаО — СаСО₃ действует как ускоряющий фактор, и процесс диссоциации приобретает автокаталитический характер. После того как отдельные участки поверх­ности раздела, образующиеся вокруг активных центров, сольются, по мере продвижения реакции вглубь кристалла СаСО₃ поверхность раздела будет уменьшаться. Последнее обстоятельство вызовет по­нижение скорости процесса.