Химические свойства аминов

1. Амины обнаруживают большое сходство с аммиаком.Так, водные растворы их имеют явно основной характер вследствие образования сполна ионизированных алкилзамещенных гидроксидов аммония, например:

Основные свойства аминов обусловлены способностью трехвалентного атома азота присоединять протон Н⁺ к свободной паре валентных (внешних) электронов с образованием катиона аммония (координационная связь):

Основные свойства аминов жирного ряда выше, чем у аммиака, благодаря тому, что индуктивный эффект алкилов (электронодонорные свойства) увеличивает электронную плотность на атоме азота, что делает более активной свободную пару валентных электронов атома азота. По этой же причине основные свойства усиливаются в ряду от первичного амина до четвертичного, то есть по мере замещения водородов катиона аммония на алкил.

Таким образом, самым сильным основанием в этом ряду является гидрооксид тетраметиламмония.

^.2. Амины с кислотами дают алкилзамещенные соли аммония(или арилзамещенные);

3. Первичные амины можно ацилировать,в частности ацетилировать. Ацетилирование осуществляют уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:

Реакции ацилирования идут при обычных условиях, при комнатной температуре или слабом нагревании.

154.Напишите уравнения реакций и назовите продукты:

а) этиламин + вода; б) диметиламин + НСI; в) метилэтиламин + НВr; г) триметиламин + H₂S0₄; д) анилин + H₂S0₄; e) триметиламин + уксусная кислота; ж) анилин + уксусный ангидрид; з) этиламин + ацетилхлорид; и) п-толуидин + ацетилхлорид; к) о-толуидин + уксусный ангидрид; л) N- метиланилин + H₂S0₄; м) N- диметиланилин + НСI.

4. Взаимодействие с азотистой кислотойаминов жирного ряда (алкиламинов) происходит при обычных условиях (на холоду).

При этом первичные амины дают спирты:

Азотистая кислота неустойчива, практически берут ее соль и сильную минеральную кислоту.

Механизм объясняют участием (⁺N=0) -нитрозоний-катиона:

Катион арилдиазония довольно устойчив при низкой температуре (см. реакцию диазотирования). Катион алкилдиазония разлагается сразу же в спирт (побочными продуктами являются алкены):

У вторичных аминов N-нитрозо-катион легко теряет протон, образуя устойчивый продукт реакции:

Третичные амины жирного ряда дают только соли:

155.Напишите уравнения реакций взаимодействия следующих соединений-с азотистой кислотой и назовите полученные вещества:

а) трет-бутиламин; б) изопропиламин; в) этилизопропиламин; г) изобутиламин; д) метилпропиламин; е) втор-бутиламин; ж) этилендиамин; з) пропилендиамин-1,3; и) тетраметилендиамин (1,4-диаминобутан); к) 1,2-диаминопропан.

5. Взаимодействие с азотистой кислотойпервичных аминов ароматического ряда имеет большое значение и называется реакцией диазотирования. Диазотирование проводят при действии на водный раствор соли амина азотистой кислотой, получаемой из ее солей, в присутствии избытка минеральной кислоты (НС1 или H₂S0₄) :

Полученные соединения называются солями диазония, они подобны по всем свойствам солям аммония, но более активны и более неустойчивы. Так как соли диазония чувствительны к повышению температуры, реакцию диазотирования ведут при температуре не выше +5°С, охлаждая смесь льдом.

156. Напишите уравнения реакций диазотирования следующих ароматических аминов и назовите полученные соединения:

а) анилин (фениламин); б) орто-толуидин (о-толиламин); в) пара-нитроанилин (п-нитрофениламин); г) мета-толуидин (м-толиламин); д) пара-сульфоанилин (п-сульфофениламин), или сульфаниловая кислота; е) пара-толуидин (п-толиламин); ж) орто-нитроанилин (о-нитрофениламин); з) пара-этиланилин (п-этил-фениламин).

Вторичные аминыароматического ряда реагируют с азотистой кислотой подобно вторичным аминам жирного ряда, дают N-нитрозоамины:

При действии минеральных кислот эти вещества перегруппировываются с перемещением нитрозо-группы в пара-положение ядра:

Третичные ароматические аминыдают с азотистой кислотой п-нитрозопроизводные¹:

57.Напишите уравнения реакций взаимодействия азотистой кислоты со следующими соединениями и назовите полученные продукты: а) м-нитро-N-метиланилин; б) N-метил-N-этиланилин; в) п-этил-N-метиланилин; г) N-бензил-М-этиланилин; д) N-бензил-п-этиланилин; е) N-диметил-о-сульфоанилин; ж) п-нитро-N-метиланилин; з) п-сульфо-N-метиланилин.

Соли диазония, полученные в реакциях диазотирования первичных ароматических аминов могут вступать в реакции обмена. Например, с основаниями они образуют основания диазония:

Основания диазония обладают амфотерными свойствами, с одной стороны, они могут диссоциировать как основания:

с другой стороны, при действии более сильной щелочи могут переходить в соли диазогидратов, или диазотаты:

Соли диазония способны вступать в целый ряд превращений и открывают путь к синтезу из аминов самых различных классов соединений. Например, взаимодействие и х с аминами и фенолами приводит к классу азокрасителей.Эта реакция носит название реакцииазосочетания.

6. Реакции азосочетания.Взаимодействие солей диазония с фенолами идет в слабощелочном растворе, с ароматическими аминами- в слабокислой среде.

Сочетание всегда идет в пара-положение (если пара-положение занято, то в орто). Диазониевый ион замещает водород лучше в ароматическом ядре, содержащем сильноактивирующие группы, такие, как аминная или гидроксильная. Сочетание не происходит в сильнокислой среде (вследствие образования солей аммония) и в сильнощелочной (вследствие образования диазотатов).

В реакциях азосочетания соли диазония называются диазосоставляющими, а фенолы или амины - азосоставляющими.

Азокрасителями часто проводят ледяное крашение: сначала обрабатывают ткань азосоставляющим (каким-либо фенолом или амином), а затем наносят рисунок ледяным раствором какой-либо соли диазония.

158.Напишите уравнения реакций азосочетания между следующими диазо- и азосоставляющими:

а) фенилдиазонийхлорид + N-диметиланилин; б) о-толилдиазонийхлорид + фенол: в) п-толилдиазонийхлорид + п-толуидин; г) феиилдиазонийхлорид + 2-метиламино-5-сульфо-бензойная кислота; д) п-сульфофенилдиазонийхлорид + N-диметиланилин: е) п-нитрофенилдиазонийхлорид + п-аминосалициловая кислота; ж) п-нитрофенилдиазонийхлорид + о-сульфо-N-диметиланилин; з) о-карбоксифенилдиазонийхлорид + N-диметиланилин,

159.Какие диазо- и азосоставляющие следует применить для синтеза следующих азокрасителей:

160.Каким образом, исходя из анилина и N-диметиланилина, синтезировать азокрасители, имеющие следующие строения: