Лекция 4 на тему: Ацетиленовые углеводороды (алкины). Арены.

Алкины – углеводороды ациклического ряда, содержащие в своей структуре два атома углерода, связанные между собой тремя связями, а оставшиеся валентности этих атомов могут быть затрачены на образование связей с другими атомами углерода или атомами водорода.

Алкины образуют гомологический ряд соединений, выраженных общей формулой С_nH_2n-2. Первый член гомологического ряда – этин или ацетилен.

Изомерия и номенклатура

Согласно IUPAC названия алкинов образуют, заменяя в названиях алканов суффикс “-ан” на “-ин”. В качестве родоначальной структуры выбирают самую длинную цепь, содержащую тройную связь. Нумерацию этой цепи начинают с того конца, к которому ближе находится тройная связь.

Примеры

Названия остатков алкинов образуют, присоединяя суффикс –ил к названию алкина:

HC C- этинил

СН₃-С С- пропинил-1

НС С-СН₂- пропинил-2.

В рациональной номенклатуре замещенные алкины рассматриваются как производные ацетилена:

Структурная изомерия начинается с 4-го “С”, изомерия, связанная с изомерией углеродного скелета начиная с 5 “С”. По числу изомеров ацетиленовые углеводороды занимают промежуточное положение между алканами и алкенами.

Методы синтеза алкинов

4. Реакции пиролиза метана или этана

2CH₄ C₂H₂ + 3H₂

CH₃ - CH₃ C₂H₂ + 2H₂

При пиролизе метана необходимо строго выдерживать время реакции. Для этого используется “закалка” - быстрый ввод на выходе реакционной зоны воды.

1. Карбидный метод

CaC₂ + 2H₂O  C₂H₂ + Ca(OH)₂ Аналогично реагируют карбиды стронция и бария SrC_2, BaC₂. Карбид магния с водой образует пропин

Mg₂C₃ +4 H₂O  CH₃C  CH + 2Mg(OH)₂

2. Реакции нуклеофильного отщепления дигалогеналканов и моногалогеналкенов.

CH₃-CHBr-CH₂Br + 2NaOH CH₃-C CH + 2NaBr + 2H₂O

CH₃-BrC=CH₂ + NaOH CH₃-C CH + NaBr + H₂O

3. Алкилирование алкинов.

Реакции проводятся через синтез ацетиленидов

а) R-C CH + NaNH₂ R-C C-Na+ + NH₃

R-C CNa + R'Hal  RC CR' + NaHal

б) R-C C-H +CH₃-MgHal  R-C C-MgHal + CH₄

R-C C-MgHal + R’Hal  R-C C-R’ + MgHal₂

Физические свойства алкинов и природа связей

Алкины представляют собой бесцветные газы или жидкости. Начиная с С₁₇ , алкины являются кристаллическими веществами.

Тройная связь представляет собой одну  -связь С-С и две  -связи. При переходе от двойной к тройной связи средняя энергия  -связи снижается. Это означает, что тройная связь менее стабильна, чем двойная. Сам ацетилен неустойчивое соединение и способен к спонтанному взрывному распаду на элементы. Молекула ацетилена имеет линейное строение, что обусловлено sp-состоянием атомов углерода. Тройная связь в алкинах характеризуется более высокой поляризуемостью, чем в алкенах R_{C C} = 5,96; R_C=C=4,17.

Химические свойства алкинов.

Высокая степень ненасыщенности алкинов обусловливает их склонность к реакциям присоединения. В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны по сравнению с алкенами, несмотря на то что энергия  -связей у последних выше. Это обусловлено более высокой электрофильностью алкенов. В то же время в реакциях, имеющих гомолитический характер, например, каталитическое гидрирование, большую реакционную способность обнаруживают алкены.

1. Реакция гидрирования.

Реакция имеет ступенчатый характер:

Сat: металлические Ni, Pl, Pd.

Реакции электрофильного присоединения.

2. Присоединение галогенов (Cl₂ и Br₂)

Алкины, подобно алкенам, участвуют в реакциях присоединительного галогенирования. Отличие состоит лишь в том, что алкин можен присоединить две молекулы галогена, а алкен – только одну:

Промежуточный дигалогенид может быть получен присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, причем реакция протекает преимущественно как транс-присоединение.

Реакции присоединения галогенов к алкинам как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции присоединения к алкенам.

HC C-CH₂-CH=CH₂ HC C-CH₂-CHBr-CH₂Br (90%)

Такое соотношение реакционных способностей связано с различием устойчивости карбкатионов, образующихся при присоединении электрофильного реагента к кратным связям

2. Присоединение галогеноводородов к алкинам.

Присоединение хлоро- и бромоводорода к алкинам протекает также, как и к алкенам. Реакция имеет ступенчатый характер.

Обе реакции идут по правилу Марковникова.

а) альдольная конденсация

CH₃CHO+CH₃CHO CH₃CH(OH)CH₂CHO CH₃CH=CH-CHO альдегидные смолы

б) окисление

СH₃CHO + 2Hg²⁺ 2Hg⁺ + CH₃COOH + 2H⁺

CH₃CHO + Hg⁺ Hg + CH₃COOH + 2H⁺

Подавление приведенных побочных реакций можно обеспечить путем увеличения скорости подачи ацетилена в реакционную зону. Благодаря этому образующийся альдегид отдувается из реакционной массы и степень его вовлечения в побочные реакции резко снижается.

4. Присоединение HCN.

5. Присоединение спиртов.

Изомеризация алкинов

Алкины способны к изомеризации с перемещением кратной связи или с превращением в диеновые углеводороды.

Под действие щелочных металлов тройная связь переходит на конец молекулы полученного ацетиленида. Действие спиртовых щелочей способствует переходу тройной связи с конца молекулы в центр. Промежуточными продуктами в этих превращениях являются алленовые углеводороды (Фаворский)

CH₃CH₂CCH CH₃CCCH₃

Окисление

RC CR' + KMnO₄ RCOOH + R'COOH

RCCH RCOOH + CO₂

RCCR' RCOOH + R'COOH

Окислительная конденсация терминальных алкинов.

2RCCH RCC-CCR

Полимеризация

1) Реакция Зелинского:

2) Димеризация:

2HCCH HCC-CH=CH₂ H₂C=CH-CC-CH=CH₂

винилацетилен дивинилацетилен

Карбонилирование (Реппе)

CHCH + CO + H₂O  CH₂=CH-COOH акриловая кислота

CHCH + CO + ROH  CH₂=CH-COOR эфир акриловой кислоты

CHCH + CO + NH₃ CH₂=CH-CONH₂ амид акриловой кислоты

Катализаторами этих реакций являются карбонилы никеля и кобальта.