Химические свойства алкадиенов–1,3

Характерными реакциями всех алкадиенов являются реакции присоединения. Наиболее важными среди них являются:

1. Реакции гидрирования.

Эти реакции имеют ступенчатый характер. Варьируя соотношение реагентов, может получать либо алкен, либо алкан в соответствии со схемой

Катализаторами этих реакций являются Ni, Pt, Pd. Особенностью этих реакций является конкуренция 1,4– и 1,2–присоединения. Это связано с наличием двух реакционных центров у поверхностного интермедиата, образующегося в результате реализации механизма реакции

2. Реакции электрофильного присоединения

а) Галогенирование

При реализации этой реакции образуется смесь продуктов 1,2– и 1,4–присоединения, например:

б) Реакции гидрогалогенирования.

При реализации этих реакций образуются продукты конкурентного галогенирования:

в) Полимеризация

Стехиометрически полимеризация сопряженных алкадиенов описывается следующими уравнениями

Полимеризация сопряженных алкадиенов имеет важное практическое значение для синтеза каучуков. Реакция может осуществляться по свободнорадикальному, карбанионному и карбкатионному механизмам в зависимости от типа инициирующей системы. В промышленной практике наиболее широко реализуется стереорегулярная полимеризация под действием катализаторов Циглера-Натта.

Полимеризация обычно протекает на поверхности металла, поэтому из-за стерических требований к реакции преимущественно образуется 1,2–полимер.

Полимеризация по Циглеру-Натта приводит к образованию стереорегулярного каучука, причем в основном образуются цис-полиалкадиены.

Натуральный каучук представляет собой эластичную при низких температурах, пластичную и клейкую при более высоких температурах массу, которую получают при нагревании млечного сока растений – каучуконосов, таких как гевея. Первое практическое применение натурального каучука нашел Макинтош (1823) – при пропитывании тканей раствором каучука он получил водонепроницаемый материал. Наибольшее значение для широкого использования каучука имело открытие Гудьира (1839). Он обнаружил, что при обработке каучука серой или серосодержащими соединениями получается материал с превосходными механическими свойствами. Так была впервые получена резина. Сера, реагируя по аллильному водороду и двойной связи образует мостики, связывающие между собой полимерные цепи.

Этот процесс называется вулканизацией. При исследовании строения натурального каучука было показано, что он является полимером изопрена. Позже на основе рентгеноструктурного анализа было установлено, что натуральный каучук имеет строение цис-полиизопрена. В природе встречается также транс-полиизопрен, называемый гуттаперчей, который является твердым хрупким материалом и поэтому не находит широкого практического применения.

В СССР впервые синтетический каучук был получен на основе бутадиена–1,3 при катализе Na или K (1932) – метод С.В. Лебедева.

Промышленная партия стереорегулярного полиизопрена была выпущена у нас в стране в 1963 – так называемый каучук СКИ-3. По своим свойствам этот каучук не уступает натуральному.

В 1956 году под руководством советского химика Долгоплоска был разработан метод стереорегулярной полимеризации 1,3–бутадиена и получения на его основе цис-полибутадиенового каучука (дивинилкаучук, СКД). По эластичности СКД не уступает СКИ-3, но превосходит его в устойчивости при низких температурах и износостойкости.

Спектр практического использования каучуков существенно расширен за счет синтеза сополимеров бутадиена со стиролом, бутадиена с акрилонитрилом и др.

3. Реакции диенового синтеза

Алкадиены–1,3 могут присоединяться к двойной (или тройной) связи с образованием циклического продукта (циклоприсоединение [2+4]).

Такие реакции называются диеновым синтезом или реакцией Дильса-Альдера. Соединения, содержащие двойную или тройную связь и вступающие с 1,3–алкадиенами в реакцию диенового синтеза называются диенофилами. Реакционная способность диенофилов увеличивается при активировании их кратной связи электроноакцепторными группами.