Стабилизационная обработка воды

Общие положения

Охлаждающие контуры с небольшим подогревом водного теплоносителя (система охлаждения конденсаторов, промежуточные контуры охлаждения) выполняются обычно по открытой схеме, в которой нагретая оборотная вода охлаждается методом испарительного охлаждения при контакте ее с воздухом в градирнях или брызгальных бассейнах и вновь подается в теплообменные аппараты
(рис. 11.1).

Рис. 11.1. Принципиальная схема оборотного охлаждения с градирней:

1 – градирня; 2 – циркуляционный насос; 3 – конденсатор; Р_исп, Р_ун – потеря воды на испарение и унос; Р_доб – добавок свежей воды; Р_прод – продувка оборотной воды.

В градирнях часть оборотной (охлаждающей) воды теряется за счет капельного, уноса P_ун (0,5–2,5 %) и испарения P_исп (1–1,5 %), что приводит к повышению ее солесодержания. Регулирование солесодержания осуществляется с помощью продувки из системы P_прод (% часового расхода охлаждающей воды), а отмеченные потери компенсируются добавлением воды в систему:

.

(11.1)

При длительном установившемся режиме баланс солей, не образующих труднорастворимые соединения в циркуляционном контуре, записывается в виде:

(11.2)

где С_доб и С_цирк – концентрация соли (иона) в добавочной и циркуляционной воде, соответственно.

Концентрация солей в системе охлаждения (С_цирк/С_доб) зависит от значения продувки (рис. 11.2).

t, ч

Сцирк/Сдоб

Рис. 11.2. Концентрирование легкорастворимых солей в охлаждающей воде

при различных значениях продувки:

1–5 – P_ун + P_прод, равное соответственно 1, 2, 3, 5 и 10 %

Наряду с концентрированием легкорастворимых солей в системах охлаждения увеличивается также концентрация солей жесткости и бикарбонат-ионов при одновременной интенсификации их гидролиза в нагреваемой охлаждающей воде, что характеризуется уравнением вида:

D

(11.3)

Кроме того, распаду бикарбонатов способствует потеря образующегося пpи гидролизе диоксида углерода при разбрызгивании воды и в градирнях. Эти факторы приводят к выделению на теплообменных поверхностях отложений СаСО₃ в тех случаях, когда произведение активностей взаимодействующих компонентов превысит . Сульфат кальция обладает сравнительно большой растворимостью (около 1800 мг/дм³) и поэтому редко встречается в составе низкотемпературных накипей, за исключением случаев, когда обработка охлаждающей воды производится большим количеством серной кислоты без соблюдения определенного режима продувки системы.

Так как теплопроводность кальциевых отложений на порядок меньше теплопроводности металла конденсаторных трубок, с ростом толщины накипи повышается температура конденсации пара, ухудшается вакуум в конденсаторе, а его снижение на 1 % вызывает увеличение расхода пара на 1,4 % для поддержания номинальной мощности энергоустановки.

Для предупреждения накипных отложений в конденсаторах и регулирования состава охлаждающей воды применяют в первую очередь продувку системы охлаждения, которую оценивают исходя из затрат на перекачку воды, дебита и стоимости добавочной воды, а также предельно допустимой карбонатной жесткости охлаждающей воды Ж_к.пр.. Расчет Ж_к.пр проводится по эмпирической формуле Крушеля, применяемой для природных вод с окисляемостью до 25 мг О₂/дм³ в температурном интервале 30–65 °С:

(11.4)

где О_к – окисляемость воды, мг О₂/дм³; t – максимальная температура воды в системе, °С: при t < 40 °Св уравнение следует подставить t = 40 °С.

Наиболее правильно оценивать Ж_к.пр. можно экспериментально на лабораторной установке в реальных условиях, а в технологических расчетах нужно уменьшать ее значение коэффициентом 0,9 для повышения надежности.

Используя уравнение баланса солей жесткости в системе

(11.5)

определяют продувку, необходимую для поддержания в воде системы охлаждения Ж_{к. цирк} = Ж_{к. пр}:

(11.6)

где Ж_{к. доб} – карбонатная жесткость.

Если по технико-экономическим соображениям нельзя поддерживать продувку в соответствии с расчетным уровнем, то надо использовать в дополнение к продувке специальные методы стабилизационной обработки охлаждающей воды подкислением или фосфатированием. В ряде случаев для снижения щелочности или жесткости добавочной воды системы охлаждения могут применяться такие известные технологические процессы, как известкование или ионообменное умягчение. Они относятся к эффективным, но дорогостоящим средствам водоподготовки, поэтому при решении вопроса об их использовании требуется детальное технико-экономическое обоснование.

11.2. Стабилизация воды подкислением

Обработка воды сильной кислотой приводит к разрушению части бикарбонатной щелочности ΔЩ_{к. доб} – потенциального источника карбонат-ионов – с одновременным выделением диоксида углерода по реакции:

.

(11.7)

Такая обработка с выделением СО₂ способствует стабилизации бикарбонатов, оставшихся в воде после подкисления в качестве щелочного буфера (0,5–1 ммоль/дм³) для предотвращения коррозии конструкционных материалов. Следует отметить, что основной эффект подкисления связан с уменьшением карбонатной жесткости охлаждающей воды. Соляная кислота для подкисления принципиально может быть использована, но вследствие ее высокой коррозионной агрессивности и значительной стоимости чаще применяется более дешевая и доступная серная кислота. В этом случае следует считаться с возможностью сульфатных отложений в системе охлаждения при сокращении значения продувки в высокой кратности концентрирования примесей (Ж_{к. цирк}/Ж_{к. доб}). Как известно, сульфат кальция не образует твердой фазы в том случае, если произведение активных концентраций Са²⁺ и в охлаждающей воде не превышает произведение растворимости сульфата кальция (при t = 25–60 °С принимают равным 2,4·10^-5). При проведении физико-химических расчетов такого рода необходимо помнить, что концентрации ионов кальция, сульфатов и коэффициент активности определяются не только качеством добавочной воды, но и такими параметрами водного режима оборотной системы, как P_доб и P_исп. Задаваясь последовательно значениями этих величин, определяют Ж_{к. цирк}, концентрацию сульфатов в циркулирующей воде и находят по ионной силе раствора охлаждающей воды коэффициент активности двухвалентных ионов. Сравнивая произведения активных концентраций с , находят допустимое значение концентрирования примесей в системе, определяемое значениями P_исп, P_ун, P_прод, при которых не образуется сульфатных отложений в системе.

Расход серной кислоты σ_к на обработку охлаждающей воды подсчитывается по определенному значению Ж_к.пр с учетом выбранных ранее значений P_исп, P_ун, P_прод:

(11.8)

где D – расход добавочной воды, м³/ч; k – доля H₂SО₄ в технической кислоте.

Кислоту можно вводить в воду разведенной до концентрации 3 – 5 % или дозировать в концентрированном виде при расходах, превышающих
0,5 т/сут. В этом случае скорость движения воды в трубопроводе должна быть не менее 1,5 м/с, а место ввода кислоты защищено от кислотной коррозии и находиться не ближе 30 м от конденсатора.

Результат, аналогичный подкислению можно получить, использовав Н-катио-нирование части добавочной воды оборотных систем, при этом наряду с нейтрализацией бикарбонатных ионов ионами водорода из воды удаляется также соответствующее количество ионов кальция, что способствует стабилизации воды охлаждающих, систем. Снижение карбонатной жесткости добавочной воды можно достичь применением Н-катионирования с голодной регенерацией.

Метод стабилизации воды подкислением используется также при подготовке подпиточной воды тепловой сети, исходя из значения карбонатного индекса И_К (ммоль/дм³)², под которым понимают произведение общей щелочности на кальциевую жесткость воды. И_К принимает значения в пределах от 4 до 0,5, уменьшаясь с ростом температуры. Он также зависит от типа водогрейного оборудования (пиковые котлы, сетевые подогреватели). Возможность стабилизации воды теплосети серной кислотой должна рассматриваться с учетом значительного уменьшения с ростом температуры. Выделяющийся при подкислении диоксид углерода обязательно должен быть удален, поэтому кислоту дозируют перед деаэратором подпиточной воды. В тех случаях, когда требуется снизить не только карбонатную, но и общую жесткость, перед подкислением воду подвергают известкованию, что снижает удельные расходы кислоты на подкисление и уменьшает вероятность выделения CaSО₄.

11.3. Фосфатирование охлаждающей воды

Этот метод обработки применяют при щелочности добавочной воды, не превышающей 3–4ммоль/дм³. Механизм стабилизационной обработки воды при добавлении фосфатов в небольшой концентрации связан с их адсорбцией на поверхности зародышевых кристаллов СаСО₃. Это вызывает замедление дальнейшей кристаллизации и стабилизацию пересыщенных растворов Са(НСО₃)₂ в связи с повышением Ж_{к. пр} циркуляционной воды («пороговый эффект»). Стабилизирующим действием обладают соли различных фосфорных кислот, и наиболее часто применяют гексаметафосфат натрия (NаРО₃)₆ и тринатрийфосфат, с помощью которых можно стабилизировать карбонатную жесткость циркуляционной воды
Ж_{к. пр} на уровне 4–6,5 ммоль/дм³ в зависимости от солевого состава окисляемости воды. Доза фосфата не поддается теоретическому расчету и составляет обычно 2–2,7 мг/дм³ в пересчете на Р₂О₅. С течением времени стабилизирующие свойства гексаметафосфата натрия теряются за счет гидролиза:

(11.9)

поэтому требуется непрерывное дозирование этого реагента в охлаждающую воду (рис. 11.3).

Рис. 11.3. Схема фосфатитования циркуляционной воды:

1 – вода; 2 – пар; 3 – бак для растворения гексаметафосфата; 4 – дозирующий бачок;
5 – приемный колодец; 6 – циркуляционный насос

Дозируемый раствор гексаметафосфата должен иметь концентрацию менее
0,1 % во избежание выделения шлама в зоне ввода реагента. Повышение дозы фосфата более 3 мг/дм³ нецелесообразно, так как это приводит к выпадению осадка.

В настоящее время для обработки воды охлаждающих систем широко используются органические производные фосфора, в частности оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ):

ОН OH

CH₃ - C= P=O 2 .

OH

Этот реагент устойчив при температуре выше 100 °С, его требуемая доза составляет около 1 мг/дм³ в пересчете на P₂O₅, или около 10 мг/дм³ товарного продукта. Использование ОЭДФ, как показал отечественный опыт эксплуатации, позволяет полностью исключить образование минеральных отложений, сократить потребление воды на подпитку циркуляционных систем, отказаться от проведения химических очисток конденсаторов и уменьшить локальное повреждение трубок из медных сплавов.

При высокой карбонатной жесткости циркуляционной воды, превышающей предельное значение при стабилизационной обработке фосфатами
(Ж_{к. пр} ≈ 6,5–0,1Ж_нк), целесообразно обрабатывать воду комбинированным способом: совместным подкислением и фосфатированием. Комбинированный способ предусматривает дозированием кислоты снизить карбонатную жесткость до значения, стабилизируемого фосфатами, что позволяет сократить расход кислоты и обеспечить безнакипный режим системы охлаждения.

11.4. Рекарбонизация охлаждающей воды

Как отмечалось, одна из основных задач при эксплуатации систем охлаждения воды состоит в предотвращении образования отложений накипи в теплообменных аппаратах. Образование накипи в этих системах обусловлено распадом бикарбоната кальция, т. е. карбонатной жесткости охлаждающей воды. Карбонат кальция представляет собой малорастворимое соединение, образующее на поверхности нагрева или охлаждения теплосилового оборудования накипь. Основная причина, вызывающая распад бикарбоната кальция, – недостаток растворенной в воде углекислоты. Это явление особенно характерно именно для систем охлаждающей воды, в которых недостаток растворенной в воде углекислоты обусловлен аэрацией воды в градирнях или брызгальных бассейнах вследствие удаления углекислоты из воды при контакте последней с атмосферным воздухом. Чтобы предотвратить распад бикарбоната кальция, необходимо поддерживать в воде минимальную концентрацию растворенной углекислоты, т. е. ее равновесную концентрацию.

На ТЭС недостаток диоксида углерода в охлаждающей воде может быть восполнен обработкой воды дымовыми газами, содержащими CO₂. Необходимый расход дымовых газов может быть определен по формуле

где – необходимое увеличение концентрации CO₂ в охлаждающей (циркуляционной) воде перед конденсатором, мг/дм³;

Q_ц – расход охлаждающей воды, м³/ч;

β – степень использования углекислоты;

– концентрация углекислоты в дымовых газах, мг/дм³.

При использовании для рекарбонизации дымовых газов, содержащих SO₂, необходимо уменьшить расчетную карбонатную жесткость, так как 31 г SO₂ снижает карбонатную жесткость 1 т воды на 1 ммоль. Концентрацию SO₂ г/дм³ в дымовых газах определяют по формуле:

где – объем дымовых газов, нм³;

– парциальное давление.

Значение определяют по формуле:

где α – коэффициент избытка воздуха;

C_p, H_p, – концентрация углерода, водорода, летучей серы в топливе соответственно.

Для рекарбонизации охлаждающей воды используют схему, включающую скруббер – аппарат, в котором вода насыщается углекислотой (рис. 11.4).

Рис.11.4. Схема рекарбонизации охлаждающей воды со скруббером: 1 – дымосос; 2 – золоуловитель; 3 – скруб- бер; 4 – конденсатор; 5 – циркуляционный насос; 6 – насос; 7 – градирня

Рис.11.5. Принципиальная схема скруббера: 1 – отвод дымовых газов; 2 – подвод охлаждающей воды; 3 – насадки; 4 – отвод рекарбонизованной воды; 5 – подвод дымовых газов

Часть охлаждающей воды после градирни подается в скруббер, в - нижнюю часть которого направляется поток дымовых газов от напорного патрубка дымососа. Обработанная дымовыми газами вода отводится из скруббера в канал подачи охлаждающей воды на конденсатор, а дымовые газы подаются во всасывающий патрубок дымососа.

Скруббер (рис. 11.5) представляет coбой металлический цилиндрический сосуд, внутри которого расположен слой насадки деревянных реек или керамических колец. Вода для обработки подается в верхнюю часть скруббера, равномерно распределяется по сечению корпуса и тонкой пленкой и струями стекает вниз по поверхности насадки. Дымовые газы движутся снизу вверх навстречу потоку воды. Процесс обработки воды в скруббере аналогичен процессу, происходящему в декарбонизаторе, и также подчиняется законам Генри – Дальтона.

Схема, изображенная на рис. 11.4, не требует дополнительного оборудования для подачи дымовых газов, однако использование ее осложнено из-за необходимости применения скруббера и дополнительной прокачки воды. В схеме с применением барботажного устройства (рис. 11.6) приведенные недостатки отсутствуют.

Рис.11.6. Схема рекарбонизации охлаждающей воды
с барботажным устройством:

1 – дымосос; 2 – золоуловитель; 3 – высоконапорный вентилятор; 4 – конденсатор;
5 – циркуляционный насос; 6 – барботажное устройство; 7 – градирня

В этом случае дымовые газы подаются высоконапорным вентилятором в охлаждающую воду через барботажное устройство, расположенное в канале подачи воды на конденсатор. Недостатком этой схемы является дополнительный расход электроэнергии на вентилятор. Однако эффективность её выше предыдущей, так как она характеризуется высоким коэффициентом использования содержащейся в дымовых газах углекислоты – до 40–60 %.

Наиболее распространена схема рекарбонизации с применением водоструйного эжектора и барботажного устройства (рис. 11.7), в которой часть охлаждающей воды подается насосом на эжектор.

Дымовые газы подаются от напорного патрубка дымососа в смесительную камеру эжектора.

Наличие в схеме эжектора обеспечивает хорошее перемешивание дымовых газов с охлаждающей водой. После эжектора водогазовая смесь поступает через барботажное устройство в канал подачи воды на конденсатор.

Барботажное устройство обеспечивает дополнительную обработку охлаждающей воды дымовыми газами.

Рис. 11.7. Схема рекарбонизации охлаждающей воды с эжектором:

1 – дымосос; 2 – золоуловитель; 3 – водоструйный эжектор; 4 – конденсатор; 5 – циркуляционный насос; 6 – насос подачи воды на эжектор; 7 – градирня; 8 – барботажное устройство

Контрольные вопросы

1. Перечислите составляющие, входящие в материальный баланс охлаждающей системы с градирней.

2. Какие факторы влияют на предельно допустимую карбонатную жесткость охлаждающей воды?

3. Какие эффекты стабилизации охлаждающей воды наблюдаются при ее подкислении?

4. Охарактеризуйте стабилизирующее действие различных фосфорсодержащих веществ на охлаждающую воду.

Глава двенадцатая