Гетерогенный катализ. Теории гетерогенного катализа

Катализатор – поверхность твердого тела, реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе (газ – чаще). Механизм почти не отличается от гомогенного катализа.

Атомы или группы атомов на поверхности твердого kt образуют с реагирующими веществами активные комплексы или промежуточные соединения. Благодаря этому, снижается энергия активации и ускоряется реакция.

Теория гетерогенного катализа сложнее, необходимо учитывать адсорбцию реагирующих веществ на поверхности.

Активность катализатора повышается путем прибавления промоторов, которые сами не катализируют реакцию, но влияют на состояние его поверхности (kt), способствуют сохранению активных центров и изменяют их распределение по энергиям адсорбции. Добавляются к катализатору на определенной стадии приготовления.

При получении по реакции

kt является железо (Fe), промоторы – добавка хрома и тория. Промотированный kt содержит на поверхности все три металла.

Катализаторы имеют определенный срок службы – отравление и старение kt.

Каталитические яды: соединения серы - . Старение kt обусловлено изменением структуры kt, отложением на поверхности побочных продуктов реакции, химическими свойствами носителя.

Теории гетерогенного катализа:

1) Теория активных центров

Поверхность kt неоднородна, активные центры рассматриваются как дефекты поверхности твердого тела.

Согласно теории Тейлора активными центрами kt являются поверхностные атомы кристаллической решетки по каким-либо причинам находящиеся выше среднего уровня – кристаллические пики. Они обладают свободными валентностями и поэтому могут образовать реакционноспособное промежуточное соединение.

2) Мультиплетная теория (Баландин)

Предполагает, что в образовании поверхностного соединения (мультиплетного комплекса) участвуют группы активных атомов поверхности мультиплеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты, секстеты и т.д.), обладающие определенными геометрическими и энергетическими свойствами. Рассматривается принцип геометрического и энергетического подобия.

В ней впервые рассматривается строение активного центра гетерогенного катализа.

Основные положения:

1. Активные центры kt-а представляют собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением молекул реагирующего вещества (принцип геометрического или структурного соответствия)

2. При адсорбции на активном центре образуются мультиплетные комплексы, в результате чего происходит перераспределение связей и удаляются продукты реакции.

Необходимо соответствие между длиной химической связи в реагирующей молекуле и расстояние между атомами в мультиплете.

Реакция:

Этилен

На медном kt другие расстояния между центрами и другие свойства, молекула этанола сорбируется иначе.

Мультиплетная теория справедлива в основном для реакций с участием сложных молекул, неприменима к O-B реакциям с участием простых молекул

Схема реакции с участием квадруплета:

3) Теория активных ансамблей (Кобозев)

Предполагает, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные на поверхности твердого тела (аморфная, докристаллическая фаза). Применима, когда на поверхности носителя малое количество kt-металла (Рt на силикагеле). Поверхность твердого тела имеет блочное строение с геометрическими и энергетическими барьерами.

Атомы kt под действием теплового движения могут мигрировать из одного блока в другой. Несколько атомов Me внутри области миграции называются ансамблем, содержащим разное число атомов.

Каталитическим действием обладают ансамбли с определенным числом атомов металла n_a – активные ансамбли. Большинство блоков содержат среднее число атомов.

- общее число областей миграции

- среднее число атомов, приходящиеся на одну область

- число n-атомных ансамблей

- общее число адсорбированных атомов

- вероятность образования n-атомных ансамблей

, когда

Число n-атомных ансамблей рассчитывается по формуле

(1.101)

Пример: 1)

2)

(kt-Рt на силикагеле)

Для этих реакций n_a=1, это объясняется тем, что лимитирующей стадией является образование промежуточного соединения перекисного характера из атома металла с молекулой O₂.

4) Электронная теория катализа

Основывается на квантомеханической зонной теории твердого тела.

В качестве kt могут быть использованы вещества (Me), имеющие большое число неспаренных , это переходные или d-элементы.

…

и - элементы, платиновые Me:

Переход с внешней d-оболочки во внутреннюю s-оболочку приводит к возникновению валентностей, наблюдается движение .

Молекулы реагирующих веществ взаимодействуют с этими , иногда образуются радикалы.

Для некоторых процессов определяющей стадией является переход от kt к реагирующему веществу.

II Электрохимия