Кислотно-основной катализ

Для неводных растворов неприменимы обычные представления о кислотах и щелочах. Согласно обобщенной теории протолитического равновесия Бренстеда:

кислота – химическое соединение, способное в течении реакции отдавать протон – донор протонов;

Реакция присоединения протона – протонизация. Соединения

Основание – химическое соединение, способное присоединять протон – акцептор протона

Отнятие протона – депротонизация

В отщепление или присоединении протона участвует пара сопряженных кислоты и основания.

и - сопряженные кислота и основание.

Одно и тоже вещество может выступать в роли кислоты и основания. Например, анилин в воде отнимает протон от молекулы воды и выступает как основание.

В жидком аммиаке (как растворителе) анилин является кислотой, отдает протон

Кислотно-основной катализ - наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа.

При кислотно-основном катализе две основных стадии:

при кислотном катализе:

1. протолитическая реакция и протонизация исходного вещества S за счет передачи протона от kt – кислоты AH;

2. катализатор – кислота регенерируется после образования продуктов реакции P и Q

для мономолекулярной реакции

В кислотном катализе kt может быть любое вещество, способное отщеплять протон (ион - соль )

при основном катализе:

1 стадия – протолитическая реакция между исходным веществом SH и основанием B – депротонизация исходного вещества или передача протона kt-основанию

2 стадия – депротонизированная форма исходного вещества распадается с образованием продуктов P и Q и регенерацией kt

kt – любое вещество, присоединяющее протон; например: ион (соль )

Лимитирующей стадией кислотно-основного катализа может быть первая или вторая стадия.

Рассмотрим кислотный катализ, когда первая стадия – протонизация близка к равновесному процессу, вторая – лимитирующая:

(I)

(II) – лимитирующая

Вторая стадия протекает по кинетическому уравнению реакции I порядка. Скорость реакции определяется по скорости II лимитирующей стадии:

где k – истинная константа скорости кислотно-каталитического превращения

Равновесная концентрация протонной формы вещества составляет долю от общей концентрации вещества S в растворе:

Тогда (1.98)

- эффективная константа скорости катализа

Зависимость k от должно быть линейной.

Выразим долю α:

Для I равновесной стадии

; - константа кислотности вещества S

Учитывая, что

После небольших преобразований получим

где

Величину называют кислотностью среды, она характеризует способность отдавать протон.

В разбавленных растворах и отсюда

и ; - функция кислотности Гамета

В концентрированных растворах кислот значения и отличаются на несколько порядков, поэтому в концентрированных растворах нужно пользоваться понятиями кислотности среды и функции кислотности вместо и

Общая концентрация вещества в растворе

Вычислим и :

(1.99)

Анализ уравнения:

1) если и

то

Зависимость от носит линейный характер. По этой зависимости графически определяется . По известному значению находят k.

с

2) если и , то

Опытное значение не должно зависеть от константы кислотности и

3) если , можно уравнение записать в следующем виде

(1.100)

носит линейный характер, графически определяем k и K_S

При кислотно-основном катализе, когда I стадия считается лимитирующей (протонизация), согласно дуалистической теории кислотно-основного катализа Даусона при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными центрами являются ионы гидроксония и гидроксила, а также молекулы недиссоциируемых кислот и оснований, недиссоциируемые молекулы воды.

Скорость реакции равна сумме всех скоростей реакции, обусловленных всеми катализирующими частицами:

Где - константы скорости параллельных реакций;

- концентрация катализаторов.

При добавлении к раствору соли MA, скорость реакции возрастает за счет слагаемого . Этот эффект называется вторичным солевым эффектом.