МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО

РЕЗОНАНСА

Теория магнитного резонанса применима не только к ядрам, но и электронам, поскольку они также имеют спин (S) и магнитный момент. Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было открыто в 1944 г. Е.К. Завойским в Казани. Этот метод в основном применяется для свободных радикалов (частица, имеющая неспаренный электрон).

Принцип метода

Нескомпенсированный магнитный момент неспаренного электрона делает всю молекулу парамагнитной. При отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты неспаренных электронов ориентированы хаотически.

В общем случае разрешены всего 2S+1 значений магнитного квантового числа (M_s). Если образец помещается во внешнее постоянное магнитное поле, то энергетический уровень электрона со спином S=1/2 расщепляется на два подуровня. Магнитный момент неспаренного электрона может ориентироваться либо параллельно по отношению к внешнему магнитному полю (S= -1/2, при этом энергия электронов уменьшается) или антипараллельно (S= +1/2, энергия возрастает).

Поскольку, электрон имеет отрицательный заряд, его магнитный момент направлен противоположно спиновому моменту, а не в том же направлении, как для ядра. Электронное спиновое квантовое число, в отличие от случая ядер, для нижнего уровня равно S= -1/2 (рис. 1).

Рис. 1. Энергетические уровни электрона в магнитном поле

Разность энергетических уровней составляет:

∆E = E₂ - E₁ = gβH_0,

где g - безразмерная постоянная, так называемый g-фактор (для свободного электрона g_e=2,002322); β - магнетон Бора; H₀ - напряженность внешнего магнитного поля.

Наложим теперь на образец помимо постоянного (Н₀) и переменное магнитное поле с чистотой ν, перпендикулярное постоянному полю. Допустим подействуем монохроматическим электромагнитным излучением (Е = hn).

При условии hn=gβH₀ (условие резонанса) происходит поглощение квантов излучения и переориентации спинов, т.е. переход из нижнего энергетического состояния в верхнее (резонансное поглощение энергии переменного поля) и наоборот. Заселенность нижнего уровня выше, чем заселенность верхнего состояния. В силу этого количество переходов снизу вверх больше числа переходов сверху вниз. Это явление называется электронным парамагнитным резонансом.

Таким образом, если частота переменного магнитного поля попадает в диапазон энергии частиц, то энергия поглощается, и мы снимаем кривую поглощения. Спектр ЭПР представляет зависимость интенсивности поглощения I от напряженности магнитного доля. По техническим причинам на ЭПР-спектрографах регистрируют не сам спектр поглощения, а его первую производную от напряженности внешнего магнитного поля (рис. 2). Так как линии ЭПР поглощения широки, то первая производная дает лучшее представление о характере спектра.

Рис. 2. Спектр ЭПР

a – линия поглощения;

b – первая производная от напряженности внешнего магнитного поля.

Ось абсцисс - величина напряженности постоянного магнитного поля (Н), которая плавно меняется при постоянной частоте СВЧ-поля до достижения значений, соответствующих условию резонансного поглощения (максимум). Значение первой производной равно нулю в точке максимума резонансного сигнала.