Спин-спиновое взаимодействие
Влияние на магнитное экранирование протона спина другого неэквивалентного протона, расположенного при соседнем углеродном атоме, называется спин-спиновым взаимодействием. Это явление приводит к усложнению спектра.
В общем случае, если данный протон взаимодействует с «n» эквивалентными протонами, находящимися у соседнего углеродного атома, то его резонансный сигнал должен состоять из n+1 компонент (линий поглощения).
мультиплетность сигнала = n+1,
где n - число протонов при соседних атомах углерода.
Мультиплетность- это число линий в резонансном сигнале, которые появляются в результате спин-спинового расщепления.
Таким образом, в простейших случаях по мультиплетности сигнала в спектре ПМР можно определить число протонов при соседних углеродных атомах. Следовательно, спин-спиновое взаимодействие дает дополнительную ценную информацию о строении исследуемого вещества.
Пример: если протон при соседнем углеродном атоме отсутствует, (например, уксусная кислота), то спин-спиновое взаимодействие не проявляется. В спектре (рис. 2) возникает одиночный сигнал (одна линия) или синглет.
При наличии «соседних» протонов наблюдается расщепление сигналов.
Пример. Система >СН2-СН- существует, например, в соединении Cl2СН-CН2Cl. Здесь два типа протонов «а» и «b». Сигнал эквивалентных протонов метиленовой группы (а) расщепится на два компонента (линии) равной интенсивности, т.е. превратится в дублет. Сигнал от протона (b) расщепится на три линии с соотношением интенсивностей 1:2:1, т.е. будет иметь форму триплета.
J - константа спин-спинового взаимодействия.
Константы спин-спинового взаимодействия (J) можно различать по знаку как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Константы спин - спинового взаимодействия тяжелых элементов меняются по абсолютной величине от нуля до нескольких тысяч. Величины расщеплений сигналов в спектрах ПМР, т.е. константы спин-спинового взаимодействия используются для идентификации соединений, для определения положения заместителя, наряду с химическим сдвигом.
Химические сдвиги протонов при наличии спин-спинового расщепления определяются расстоянием от центра мультиплета до сигнала эталона. Спектр ПМР соединения с брутто-формулой С2Н3Сl2 можно описать так: Д (~ 4,2 м.д.) - СН2; Т (~ 5,8 м.д.) - СН.
Пример. Система >СН-СН3 реализуется, например, в соединении Cl2СН–СН3. По аналогии с описанным выше, сигнал от трёх протонов метиловой группы (а) будет представлять собой дублет. Сигнал протона (b) расщепится на четыре компонента и будет представлять собой квартет с соотношением интенсивностей 1:3:3:1.
Распределение интегральных интенсивностей линий в мультиплете представлено в таблице.
Таблица
Распределение интегральных интенсивностей линий
Вид сигнала | Число линий | Распределение интенсивностей |
Синглет | ||
Дублет | 1 : 1 | |
Триплет | 1 : 2 : 1 | |
Квартет (квадруплет) | 1 : 3 : 3 : 1 | |
Квинтет | 1 : 4 : 6 : 4 : 1 | |
Секстет | 1 :5 :10 : 10 : 5 : 1 | |
Септет | 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 |
Аналогичным образом может быть рассчитана форма сигналов в более сложных спин-спиновых системах. В том случае, когда взаимодействие протонов происходит с несколькими группами неэквивалентных протонов, то мультиплетность сигнала определяется произведением мультиплетностей, которые характерны для каждой из групп, - (n+1)(m+1). Интенсивности крайних компонентов больших мультиплетов (n>5) часто бывают настолько малы, что находятся на уровне шумов, и в реальных спектрах неразличимы.
Таким образом, спектр ПМР дает нам пять основных аналитических критериев: 1) общее число сигналов (число типов неэквивалентных протонов); 2) интенсивность сигналов (число протонов каждого данного типа); 3) химический сдвиг (положение протона в молекуле); 4) мультиплетность сигнала (число протонов при соседних углеродных атомах); 5) константы спин-спинового взаимодействия (особенности расположения протонов в пространстве: цис-, транс-формы; о-, м-, п-замещение в ароматическом кольце).Указанные критерии позволяют получить ценные сведения о строении вещества.
Спектроскопия ЯМР является одним из наиболее информативных используемых в настоящее время физико-химических методов исследования структуры веществ.
Дата добавления: 2017-02-13; просмотров: 4452;