Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР.

Надо учитывать, что электрон движется в поле ядер, а они имеют свой магнитный момент. Магнитные моменты ядер, входящих в состав радикальной частицы, создают локальные поля, которые складываются с внешним полем Н₀ и тем самым влияют на линии ЭПР, вызывая их расщепление.

Взаимодействие магнитных моментов неспаренных электронов с магнитными моментами ядер - это сверхтонкое взаимодействие, которое приводит к расщеплению линий и появлению сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР.

В органических радикалах такими ядрами являются, как правило, протоны. Так суммарное магнитное поле, действующее на неспаренный электрон в случае влияния одного протона, будет расщеплять каждый энергетический уровень на два подуровня. В спектре ЭПР будет наблюдаться уже не одна, а две полосы поглощения. Если влияют два эквивалентных протона, то полос будет три с соотношением интенсивностей 1:2:1, а если протонов три, то полос четыре с соотношением интенсивностей 1:3:3:1.

В случае “n” эквивалентных протонов в спектре ЭПР будут наблюдаться (n+1) линии.

Помимо протонов к сверхтонкому расщеплению спектра ЭПР приводит взаимодействие неспаренного электрона с другими ядрами. В общем случае если в радикале содержится “n” эквивалентных ядер, обладающих ядерным спином (I), то число компонентов сверхтонкой структуры определяется по формуле: N_СТС = 2nI+1.

Например, одно взаимодействие неспаренного электрона с ядром азота N¹⁵, имеющим I=1, приводит к появлению в спектре ЭПР трех линий.

Интенсивность линии поглощения.

Интенсивность линии поглощения прямо связана с концентрацией парамагнитных частиц в образце: площадь под кривой поглощения пропорциональна концентрации неспаренных электронов. Обычно для определения концентрации используют сравнение сигналов ЭПР исследуемого образца и эталона с известным количеством парамагнитных частиц.

Спектрометры ЭПР

Резонансное поглощение можно наблюдать, изменяя частоту электромагнитного излучения при постоянстве напряженности магнитного поля или напряженность при постоянстве частоты. Так же, как и в ЯМР-спектрометре из практических соображений применяют второй способ регистрации резонансного поглощения.

Рис. 2. Блок-схема спектрометра ЭПР

H₀ - постоянное магнитное поле; H₁ - переменное магнитное поле, перпендикулярное постоянному полю; 1 - электромагнит; 2 - питание клистрона; 3 - клистрон; 4 - волновод; 5 - резонатор; 6 - детектор; 7 - усилитель; 8 - осциллограф; 9 - генератор качающейся частоты.

Спектрометр ЭПР (рис. 3) состоит из электромагнита, создающего стабильное магнитное поле; источника радиочастотного излучения; системы, позволяющей подвести радиочастотное излучение к образцу и зарегистрировать резонансное поглощение; системы усиления и обработки сигнала.

В качестве источников постоянного магнитного поля применяют электромагниты. В спектрометрах ЭПР содержатся схемы, позволяющие проводить линейное и плавное изменение напряженности поля с заданной скоростью и в заданном диапазоне.

Источниками радиочастотного излучения служат специальные генераторные лампы (клистроны). Питание клистронов осуществляется от стабилизированных источников, с тем, чтобы избежать изменений частоты генерируемого излучения.

Для передачи СВЧ-излучения к образцу используют волноводы - металлические трубки определенного сечения. Электромагнитное излучение от клистрона проходит по волноводу в полый резонатор. Резонатор расположен между полюсами электромагнита, и именно в нем помещен образец. Назначение резонатора состоит в концентрировании на образце энергии излучения, приходящего от клистрона по волноводам. Чаще всего применяют цилиндрические или прямоугольные резонаторы. В цилиндрические резонаторы образцы обычно помещают в тонких капиллярах, а в прямоугольных используют плоские кюветы. В условиях, когда в образце имеют место переходы между электронными спиновыми уровнями, энергия излучения поглощается и на детектор падает меньше энергии. Обычно сигнал ЭПР можно наблюдать на осциллографе или регистрировать на ленте самописца (получают первую производную линии поглощения).