Пиран и его производные

Шестичленные гетероциклические соединения, содержащие кислород, называются пиранами. Различают α- и γ-пираны, неизвестные в свободном виде. Отщепление гидрид-иона от α- или γ-пирана приводит к ароматическому пирилиевому катиону, существующему в пирилиевых солях:

Н Н

Н

–Н^– –Н^–

О Н О О

α –пиран пирилий γ-пиран

Кислородные производные пиранов - α- и γ-пироны – лежат в основе различных природных продуктов растительного происхождения:

О

О О О

α –пирон γ-пирон

α-Пирон является лактоном δ-оксикарбоновой кислоты алифатического ряда, который легко гидролизуется разбавленными растворами щелочей и полимеризуется на воздухе.

γ-Пирон не дает реакций на карбонильную группу (С=О) и двойную связь С=С, хотя и содержит их в соответствии с классической формулой строения. Он обладает основными свойствами и алкилируется, образуя О-алкильные замещенные. Это внешне противоречивое поведение γ-пирона легко объясняется сопряжением карбонильной группы с неподеленной парой электронов кислорода.

Хиноидная система кольца превращается в ароматическую, что может быть показано на примере 2,6-диметил- γ-пирона, легко получаемого из дегидроацетовой кислоты (продукта димеризации дикетена). Как показано ниже, основные свойства 2,6-диметил- γ-пирона проявляются в образовании кристаллической солянокислой соли 2,6-диметил-4-метоксипирилия:

О О О

Н С СООН С СООН

СОСН₃ Н₂С СН НС С

С С С С

Н₃С О О Н₃С О О СН₃ Н₃С СН₃

НО ОН

дегидроацетовая кислота

OH

О О HCl Cl

Н₃С О СН₃

–СО₂; –Н₂О хлорид 2,6-диметил-4-оксипирилия

Н₃С О СН₃ Н₃С О СН₃

OCH₃

2,6-диметил-γ-пирон

(СН₃О)₂SO₂ OSO₂OCH₃

H₃C O CH₃

метилсульфат 2,6-диметил-4-метоксипирилия

Бензо-α-пирон, или кумарин, является материнским веществом ряда биологически активных веществ. Один из вариантов его синтеза заключается в конденсации фенола в присутствии концентрированной серной кислоты с яблочной кислотой, которая превращается в формилуксусную кислоту, реагирующую с фенолом:

H₂SO₄ C₆H₅OH

HOOC – CH₂ – CH – COOH HOOC – CH₂ – CH = O

OH –CO₂; –H₂ –H₂O

яблочная кислота формилуксусная кислота

O H HO H

C C

CH₂ CH

C C –H₂O

O O O O O O

фениловый эфир формилуксусной кислоты кумарин

3,3΄-Метилен-4,4΄-диоксидикумарин препятствует свертыванию крови (активный антикоагулянт):

ОН ОН

СН₂

О О О О

3,3΄-метилен-4,4΄-диоксидикумарин