Б) Нуклеофильные свойства


Пиридин, как третичный амин, легко алкилируется с образованием N-алкилпиридиниевых солей. В этой реакции пиридин выступает в качестве нуклеофила. Продукты реакции – галогеноалкилаты:

       
   


+ CH3J

       
   


N иодметан N J

•• CH3

пиридин N-метилпиридинийиодид

(иодметилат пиридина)

Алкилы в галогеноалкилатах могут переходить в α- или γ-положения кольца:

 

       
 
   
 


J

NH CH3

α-метилпиридиний иодистый


CH3

N J

CH3 J

N-метилпиридинийиодид

(иодметилат пиридина) NH

γ-метилпиридиний иодистый

Нуклеофильные свойства пиридина подтверждаются и легкостью образования N-ацилпиридиниевых солей. Такие соли образуются в качестве интермедиатов в реакциях О-ацилирования карбоновых кислот хлорангидридами в присутствии пиридина.

 

2) Электрофильное ароматическое замещение -SEAr

Вследствие пониженной π-электронной плотности в цикле пиридин подвергается реакциям электрофильного замещения лишь в жестких условиях. При этом следует иметь в виду, что пиридиновый цикл еще более дезактивируется к электрофильной атаке из-за протонирования атома азота. Такое протонирование, безусловно, имеет место в присутствии сильных минеральных кислот, применяемых в указанных ниже реакциях. В присутствии кислот образуется катион пиридина, что приводит к еще большей дезактивации кольца к электрофилам:

       
   


+ H+

N NH

••

SO3H

20%-олеум + H2O

2300С, 24 ч

N

пиридин-3-сульфокислота


NO2

KNO3 + H2O

N H2SO4, 3000C

•• N

3-нитропиридин

Br

Br2 + HBr

200-2500C

N

3-бромпиридин

RCOCl или RX

AlCl3 реакция не идет

Преимущественная ориентация электрофильного агента в положение 3 объясняется тем, что при такой ориентации положительный заряд в промежуточном σ-комплексе не локализован на электроотрицательном атоме азота, о чем свидетельствуют наборы резонансных структур, отвечающих атакам молекулы пиридина соответственно в положения 2, 3 и 4. Лишь атака в положение 3 не ведет к крайне невыгодной локализации положительного заряда на электроноакцепторном атоме азота.

В первую очередь электрофильные реагенты атакуют атом азота, образуя на нем электроположительный центр. σ-Комплексы, требующие возникновения в молекуле второго электроположительного центра на атоме азота, малоустойчивы (отталкивание одноименных зарядов). Это происходит при α- и γ-замещениях; при β-замещении второй электроположительный центр не локализуется на атоме азота, что влияет на большую энергетическую устойчивость образующегося σ-комплекса:

Атака в положение 2:

       
   


E+

+ E+ H H H

N NE NE E NE E NE E

•• резонансные структуры σ-комплекса при α-замещении

неустойчивая структура

Атака в положение 4:

Н Е Н Е Н Е

E+

+ E+

N NE NE NE NE

•• резонансные структуры σ-комплекса при γ-замещении

неустойчивая структура

Атака в положение 3:

E+ Н Н Н

+ E+ Е Е Е

N NE NE NE NE

•• резонансные структуры σ-комплекса при β-замещении



Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1753;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.014 сек.