Б) Нуклеофильные свойства

Пиридин, как третичный амин, легко алкилируется с образованием N-алкилпиридиниевых солей. В этой реакции пиридин выступает в качестве нуклеофила. Продукты реакции – галогеноалкилаты:

+ CH₃J

N иодметан N J

•• CH₃

пиридин N-метилпиридинийиодид

(иодметилат пиридина)

Алкилы в галогеноалкилатах могут переходить в α- или γ-положения кольца:

J

NH CH₃

α-метилпиридиний иодистый

CH₃

N J

CH₃ J

N-метилпиридинийиодид

(иодметилат пиридина) NH

γ-метилпиридиний иодистый

Нуклеофильные свойства пиридина подтверждаются и легкостью образования N-ацилпиридиниевых солей. Такие соли образуются в качестве интермедиатов в реакциях О-ацилирования карбоновых кислот хлорангидридами в присутствии пиридина.

2) Электрофильное ароматическое замещение -S_EAr

Вследствие пониженной π-электронной плотности в цикле пиридин подвергается реакциям электрофильного замещения лишь в жестких условиях. При этом следует иметь в виду, что пиридиновый цикл еще более дезактивируется к электрофильной атаке из-за протонирования атома азота. Такое протонирование, безусловно, имеет место в присутствии сильных минеральных кислот, применяемых в указанных ниже реакциях. В присутствии кислот образуется катион пиридина, что приводит к еще большей дезактивации кольца к электрофилам:

+ H⁺

N NH

••

SO₃H

20%-олеум + H₂O

230⁰С, 24 ч

N

пиридин-3-сульфокислота

NO₂

KNO₃ + H₂O

N H₂SO₄, 300⁰C

•• N

3-нитропиридин

Br

Br₂ + HBr

200-250⁰C

N

3-бромпиридин

RCOCl или RX

AlCl₃ реакция не идет

Преимущественная ориентация электрофильного агента в положение 3 объясняется тем, что при такой ориентации положительный заряд в промежуточном σ-комплексе не локализован на электроотрицательном атоме азота, о чем свидетельствуют наборы резонансных структур, отвечающих атакам молекулы пиридина соответственно в положения 2, 3 и 4. Лишь атака в положение 3 не ведет к крайне невыгодной локализации положительного заряда на электроноакцепторном атоме азота.

В первую очередь электрофильные реагенты атакуют атом азота, образуя на нем электроположительный центр. σ-Комплексы, требующие возникновения в молекуле второго электроположительного центра на атоме азота, малоустойчивы (отталкивание одноименных зарядов). Это происходит при α- и γ-замещениях; при β-замещении второй электроположительный центр не локализуется на атоме азота, что влияет на большую энергетическую устойчивость образующегося σ-комплекса:

Атака в положение 2:

E⁺

+ E⁺ H H H

N NE NE E NE E NE E

•• резонансные структуры σ-комплекса при α-замещении

неустойчивая структура