Физические свойства и строение


Пиридин представляет собой бесцветную жидкость с т.кип. 115,30С. Он обладает характерным неприятным запахом, смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром; устойчив при хранении.

Пиридин является шестичленным гетероароматическим аналогом бензола. Его плоская молекула имеет сопряженную систему из шести π-электронов. Все атомы цикла находятся в состоянии sp2- гибридизации и вносят по одному π-электрону в ароматический секстет:

• •

• •

N••

• •

Неподеленная пара электронов атома азота находится вне π-сопряженной системы и занимает sp2-орбиталь, ориентированную в плоскость цикла и имеющую σ-симметрию.

То есть атомы углерода и атом азота находятся в sp2- гибридизации, и неподеленная пара электронов атома азота не участвует в образовании ароматической связи; поэтому она свободна и находится в плоскости кольца, но вне кольца. Отсюда основные свойства пиридина будут сильнее, чем у пиррола.

π-Электроный секстет придает молекуле пиридина ароматический характер. Введение атома азота в кольцо мало влияет на стабильность системы. Значение энергии резонанса пиридина практически равно энергии резонанса бензола.

 

0,140 нм


1200 0,139 нм

 

N 0,134 нм

молекулярная диаграмма пиридина

Ароматическая делокализация π-электронов в молекуле пиридина иллюстрируется следующим набором резонансных структур:

                           
       
           
 

 


•• •• ••

N N N N

•• •• •• ••

резонансные структуры пиридина

В большей части этих структур атом азота имеет отрицательный заряд, что соответствует его большей электроотрицательности. Степень разделения зарядов в молекуле пиридина характеризует сравнительно высокий дипольный момент. В соответствии с этим пиридин рассматривают как электронодефицитный гетероцикл.

+ 0,055

0,00

μ = 2,26 D

+ 0,105

N– 0,23

••

распределение π-электронной плотности и значение дипольного момента

в молекуле пиридина

Вследствие большей электроотрицательности атома азота электронная плотность смещена к гетероатому, а в α- и γ-положениях кольца возникают положительные заряды, то есть атом азота в пиридине обедняет кольцо электронной плотностью и выступает как ориентант 2-го рода в реакциях электрофильного замещения.

При сравнении реакционной способности в реакциях электрофильного замещения бензола, пятичленных гетероциклов и пиридина на первом месте будут располагаться пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен), затем бензол и на последнем месте будет находиться пиридин:

                   
     
     
 


SE : > > > >

•• •• ••

N O S N

H ••

пиррол фуран тиофен бензол пиридин

Электроотрицательные значения энергий граничных орбиталей пиридина сравниваются с соответствующими значениями для бензола и пиррола:

 

Электронное сродство (А1), эВ – 2,38

–2

– 1,15

–1

– 0,62

           
   
     
 

 


Потенциал ионизации (I1),эВ 8,85

– 9

9,24

–10 9,70

бензол пиррол пиридин



Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1466;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.011 сек.