Физические свойства и строение

Пиридин представляет собой бесцветную жидкость с т.кип. 115,3⁰С. Он обладает характерным неприятным запахом, смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром; устойчив при хранении.

Пиридин является шестичленным гетероароматическим аналогом бензола. Его плоская молекула имеет сопряженную систему из шести π-электронов. Все атомы цикла находятся в состоянии sp²- гибридизации и вносят по одному π-электрону в ароматический секстет:

• •

• •

N^••

• •

Неподеленная пара электронов атома азота находится вне π-сопряженной системы и занимает sp²-орбиталь, ориентированную в плоскость цикла и имеющую σ-симметрию.

То есть атомы углерода и атом азота находятся в sp²- гибридизации, и неподеленная пара электронов атома азота не участвует в образовании ароматической связи; поэтому она свободна и находится в плоскости кольца, но вне кольца. Отсюда основные свойства пиридина будут сильнее, чем у пиррола.

π-Электроный секстет придает молекуле пиридина ароматический характер. Введение атома азота в кольцо мало влияет на стабильность системы. Значение энергии резонанса пиридина практически равно энергии резонанса бензола.

0,140 нм

120⁰ 0,139 нм

N 0,134 нм

молекулярная диаграмма пиридина

Ароматическая делокализация π-электронов в молекуле пиридина иллюстрируется следующим набором резонансных структур:

•• •• ••

N N N N

•• •• •• ••

резонансные структуры пиридина

В большей части этих структур атом азота имеет отрицательный заряд, что соответствует его большей электроотрицательности. Степень разделения зарядов в молекуле пиридина характеризует сравнительно высокий дипольный момент. В соответствии с этим пиридин рассматривают как электронодефицитный гетероцикл.

_{+ 0,055}

_0,00

μ = 2,26 D

_{+ 0,105}

N_{– 0,23}

••

распределение π-электронной плотности и значение дипольного момента

в молекуле пиридина

Вследствие большей электроотрицательности атома азота электронная плотность смещена к гетероатому, а в α- и γ-положениях кольца возникают положительные заряды, то есть атом азота в пиридине обедняет кольцо электронной плотностью и выступает как ориентант 2-го рода в реакциях электрофильного замещения.

При сравнении реакционной способности в реакциях электрофильного замещения бензола, пятичленных гетероциклов и пиридина на первом месте будут располагаться пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен), затем бензол и на последнем месте будет находиться пиридин:

S_E : > > > >