Правила ориентации в нафталиновом кольце

Правила ориентации в нафталиновом кольце сходны с бензолом, но имеются и специфические черты. Место вступления нового заместителя в нафталиновое кольцо определяется:

1) уже имеющимся заместителем;

2) различной реакционной способностью α- и β-положений кольца.

Если имеется в одном из колец нафталина заместитель 1 рода, то новый заместитель при механизме реакции S_E2Ar вступит в то же кольцо, так как заместители 1 рода активизируют кольцо, в котором они находятся, к электрофильным реагентам.

Если заместитель находится в α-положении, то другой заместитель идет в пара-положение (тоже α) того же кольца и потом в орто-положение (тоже β) этого же кольца.

СН₃ СН₃ СН₃

HNO₃ HNO₃ NO₂

–H₂O –H₂O

NO₂ NO₂

1-метилнафталин 1-метил-4-нитронафталин 1-метил-2,4-динитро-

(α-метил- α΄-нитронафталин) нафталин

(α-метил- α΄,β-динитронафталин)

В случае сульфирования образующаяся α-нафталинсульфокислота при нагревании с серной кислотой благодаря обратимости реакции сульфирования превращается в β-изомер с переходом сульфогруппы в другое кольцо:

NH₂ NH₂ NH₂ NH₂

H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄

130⁰C t⁰C t⁰C

HO₃S

SO₃H HO₃S

1-аминонафталин 1-амино-4-нафталин- 1-амино-5-нафталин- 1-амино-6-нафталин-

сульфокислота ⁺ сульфлкислота сульфокислота

Если заместитель 1 рода находится в β-положении нафталинового кольца, то электрофилы направляются в α-положение (орто) того же кольца, а при дальнейшем действии электрофила – в пара- положение (β) другого кольца (6-е положение):

NO₂ NO₂

ОН OH OH

NO₂⁺ NO₂⁺

–H⁺ –H⁺

O₂N

2-оксинафталин 1-нитро-2-оксинафталин 1,6-динитро-2-оксинафталин

(β-нафтол) (α-нитро- β –оксинафталин) (α, β΄-динитро- β –оксинафталин)

В некоторых случаях новый заместитель ориентируется в α-положение нафталина, несмотря на то, что оно занято. При этом атакуемое бензольное кольцо переходит в хиноидное:

СН₃ H₃C Cl H₃C Cl

OH ₊ O–H O

Cl⁺

–H⁺

1-метил-2-оксинафталин 1-метил-1-хлор-2-окси- 1-метил-1-хлор-2-оксо-бензо[5,6]-

нафталиний катион циклогексен-3

При сульфировании электрофил сначала идет в α-положение того же кольца (согласованная с правилом ориентации), потом при нагревании – в α΄- положение другого кольца (несогласованная с правилом ориентации),а затем в пара-положение по отношению к гидроксогруппе, находящейся в β-положении – это находится уже в соответствии с правилом ориентации в нафталиновом кольце:

SO₃H SO₃H

ОН ОН ОН ОН

H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄

на холоду t⁰C t⁰C + H₂O

–H₂O HO₃S

2-оксинафталин 2-окси-1-нафталинсульфо- 2-окси-8-нафталин- 2-окси-6-нафталин-

кислота сульфокислота сульфокислота

Если в одном из колец нафталина находится заместитель 2-го рода, то это кольцо дезактивируется по отношению к электрофилам в реакциях S_E2Ar, и новый заместитель вступает во второе кольцо.

При нахождении заместителя Х в α-положенииснижается электронная плотность в нафталиновом кольце во 2, 4, 5 и 7 положениях, и электрофилы будут идти в положения 6 и 8.

При нахождении заместителя Хв β-положении снижается электронная плотность в 1, 3, 6 и 8 положениях, и электрофилы будут идти в положения 5 и 7.

^δ–Х _{δ+ δ+}

8 1 8 1 Х

^δ+ 7 2 ^{δ+ δ–} 7 2

^δ– 6 3 ^{δ– δ+} 6 3 ^δ+

5 4 5 4

^{δ+ δ+ δ– δ–}

Ориентирующий эффект конкурирует с большей активностью α-положения по сравнению с β-положением.

NO₂NO₂ NO₂ NO₂

2NO₂⁺

2 –2H⁺ +

NO₂

1-нитронафталин 1,5-динитронафталин 1,8-динитронафталин

NO₂

SO₃H SO₃H SO₃H

2 2NO₂⁺ +

–2H⁺

2-нафталинсульфокислота NO₂

5-нитро-2-нафталин- 8-нитро-2-нафталин-

сульфокислота сульфокислота

SO₃H

2SO₃H⁺,60⁰C SO₃H SO₃H

–2H⁺ +

SO₃H

2,5-нафталиндисульфокислота 2,8-нафталиндисульфокислота

HO₃S SO₃H SO₃H

2SO₃H⁺,140⁰C

–2H⁺ +

HO₃S

2,7-нафталиндисульфокислота 2,6-нафталиндисульфокислота