Полимеризация ацетилена

При пропускании ацетилена над древесным углем при 400⁰С наряду с бензолом образуется нафталин (Н.Д.Зелинский, Б.А.Казанский):

СН СН

НС + СН + СН + Н₂

НС СН СН

СН НС

Дегидроциклизация гомологов бензола

При дегидроциклизации над платиной при 300⁰С гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более углеродных атомов образуется нафталин и его гомологи (Н.Д.Зелинский, Б.А.Казанский, А.Ф.Платэ, С.И.Хромов):

СН₂

СН₂ Pt, 300⁰C

СН₂ + 3 H₂

СН₂

СН₃ CH₃

пентилбензол 1-метилнафталин

(1-фенилпентан) (α-нафтилметан, α—метилнафталин)

Диеновый синтез

При взаимодействии бутадиена-1,3 (диен) с п-бензохиноном (диенофил) образуется аддукт, при дегидрировании которого получается промежуточный продукт реакции в виде 1,4-нафтодиола (1,4-диоксинафталина). Последний восстанавливается цинком в нафталин:

О Н₂С О Н ОН СН₂

СН СН₂ СН

+ СН СН СН –Н₂

Н₂С СН СН₂

СН₂

О О Н ОН

п-бензохинон бутадиен-1,3 аддукт аддукт

2,5-диоксо-бицикло[4.4.0] 1,6-диокси-5,6-дигидронафталин

декадиен-3,8

ОН

Zn + ZnO

ОН

1,4-диоксинафталин нафталин

(1,4-нафтодиол)

6) Замыкание фенилвинилуксусной кислоты в α-нафтол

О О ОН

НО С С

СН₂ Р₂О₅ СН₂

СН –Н₂О СН

СН СН

4-фенилбутен-3-овая кислота 1-оксо-2-гидронафталин 1-оксинафталин

(фенилвинилуксусная кислота) (кето-формаα-нафтола) (α-нафтол)

Строение нафталина

Одним из путей установления строения нафталина является химический путь.

При окислении нафталина хромовым ангидридом получается фталевая кислота, следовательно, одно из колец нафталина является бензольным. Нафталин легко нитруется и при окислении нитронафталина получается 3-нитрофталевая кислота, следовательно, кольцо, содержащее нитрогруппу является бензольным. При восстановлении нитронафталина получается нафтиламин, который при окислении дает фталевую кислоту. В этом случае разрушилось кольцо с нитрогруппой и осталось бензольное кольцо, не содержащее нитрогруппу. Следовательно, оба кольца в нафталине являются бензольными.

[O] COOH

I II + 2CO₂

COOH

нафталин фталевая кислота

[HNO₃] [O] ₁ COOH

I II I II II

²

³ COOH

NO₂ NO₂

нафталин [H] α-нитронафталин 3-нитрофталевая кислота

COOH

I II [O] I

COOH

NH₂

1-аминонафталин фталевая кислота

(α-нафтиламин)

В отличие от бензола в нафталине нарушена выравненность связей, то есть межъядерные расстояния разные:

0,139 нм

0,142 нм

0,142 нм 0,136 нм

Молекулярная диаграмма показывает, что порядок связей в нафталине различен (в бензоле одинаков).

Связи 1-2, 3-4, 5-6 и 7-8 ближе к двойным, то есть – это такие связи, которые связывают α и β атомы углерода. Индекс свободной валентности у α-атомов углерода выше, чем у β- атомов углерода и атомов углерода у бензола.