Химические свойства нафталина

Молекулы конденсированных бензоидных углеводородов содержат (4n+2) π-электронов. Они частично удовлетворяют правилу Хюккеля, которое сформулировано для моноциклических аннуленов. Конденсированные бензоидные углеводороды обладают поэтому многими свойствами ароматических соединений и прежде всего склонностью к реакциям электрофильного ароматического замещения. В целом, эти углеводороды более активны в реакциях S_EAr по сравнению с бензолом.

Реакции замещения

1) Замещение электрофильного характера- S_EAr

Замещение S_EAr идут легче, чем у бензола. Заместитель становится в α-положение, так как возникает энергетически более выгодный σ-комплекс. При α-замещении нарушается ароматичность только одного кольца, а при β-замещении – двух колец:

Н Х Н Х Н Х

α _{δ+ +}

+

^{δ+ +}

+ Х⁺

_δ+ Х ₊ Х Х

_δ+ ⁺ _δ+ Н Н ₊ Н

β

Х

Н

⁺

Х⁺ = Г⁺, NO₂⁺, SO₃H⁺ и другие

Ниже показан ряд реакций электрофильного замещения в нафталине.

О

С

О СН₃

СН₃-С

Cl

AlCl₃, C₂H₂Cl₄ 1-ацетилнафталин

NO₂

HNO₃ NO₂

H₂SO₄ +

нафталин 1-нитронафталин (95%) 2-нитронафталин (5%)

Br

Br₂, 40⁰C

CCl₄

1-бромнафталин CH₃

CH₃Cl, AlCl₃

1-метилнафталин

Как видно, эти реакции идут преимущественно в α-положения нафталина – положения 1,4,5,8.

Вступление электрофильного агента в β-положения-положения 2,3,6,7 – наблюдается реже. Как правило, это происходит в специфических условиях. В часности, сульфирование нафталина моногидратом при 60⁰С протекает как кинетически контролируемый процесс ( в этих условиях реакция необратима) с преимущественным образованием 1 –нафталинсульфокислоты.

SO₃H

H₂SO_4, 60⁰C SO₃H

2 + + 2 H₂O

нафталин 1-нафталинсульфо- 2-нафталинсульфо

кислота (85%) кислота (15%)

SO₃H

160⁰C SO₃H

2 + H₂SO₄ + + 2 H₂O

нафталин 2-нафталинсульфо- 1-нафталинсульфо-

кислота (85%) кислота (15%)

Сульфирование нафталина купоросным маслом (94%-я H₂SO₄) при 160⁰С протекает как термодинамически контролируемый процесс. В этих условиях реакция сульфирования обратима. 2-Нафталинсульфокислота является термодинамически более устойчивой и накапливается в реакционной смеси. Такой же состав приобретает смесь после нагревания чистой 1-нафталинсульфокислоты при 160⁰С в купоросном масле.

Ацетилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу – еще один пример зависимости изомерного состава продуктов от условий реакции. В противоположность ацетилированию в тетрахлорэтане или сероуглероде, когда преимущественно образуется 1-ацетилнафталин, при применении нитробензола в качестве растворителя ацетильная группа встает в β-положение. Полагают, что громоздкий комплекс ацилирующего агента с нитробензолом не может атаковать α-положение нафталина по пространственным причинам.

O

О C

+ СН₃ – С · AlCl₃ · C₆H₅NO₂ CH₃

Cl –HCl,

–AlCl₃,–C₆H₅NO₂

нафталин хлористый ацетил 2-ацетилнафталин

Температура также влияет на соотношение α- и β-ацилов нафталина. Например, при 0⁰С соотношение 1΄-ацетонафтона к 2΄-ацетонафтону составляет 3 : 1. а при 30⁰С практически образуется только 2΄-ацетонафтон. O

C O

AlCl₃, C₆H₅Cl CH₃ C

+ CH₃COCl + CH₃

нафталин ацетилхлорид 1΄-ацетонафтон 2΄-ацетонафтон

2) Замещение нуклеофильного характера- S_NAr

Нуклеофильное замещение у нафталина происходит трудно, но легче, чем у бензола, например, в присутствии амида натрия нафталин образует 1-аминонафталин или α-нафтиламин.

NH₂

+ NH₂Na + NaH

нафталин амид натрия 1-аминонафталин гидрид натрия