Радикальное замещение.

Ответ:

В молекулах алканов связи C–Н пространственно более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи C–C. В определенных условиях происходит разрыв именно С–Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов.

Условия проведения радикальных реакций:

– повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе),

– действие света или радиоактивного излучения,

– присутствие соединений – источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.

Время "жизни" свободных радикалов меньше, чем органических ионов. Например, радикал метил ·СН₃ в свободном виде может существовать только 0,003 с. Но именно такие радикалы имеют наибольшее значение в органической химии. С их участием протекают многочисленные реакции – галогенирование, нитрование, сульфохлорирование, а также процессы горения, пиролиза, взрыва, полимеризации, деструкции и др. Эти реакции получили название цепных (радикальных). Их открытие было одним из выдающихся событий в химии. Огромный вклад в изучение цепных реакций и создание их теории сделали академик Н. Н. Семенов (1896–1986) и английский ученый С. Хиншелвуд. Они были удостоены за это высшей научной награды – Нобелевской премии.

Хлорирование метана:

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:

Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.

Механизм радикального замещения (символ S_R) на примере монохлорирования метана

Стадия 1 – зарождение цепи – появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) ·Cl:

Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

(Реакция Cl· + CH₄ à CH₃Cl + H· не идет, т.к. энергия атомарного водорода H·значительно выше, чем метильного радикала ·СН₃).

Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного.

С_трет.– Н > С_втор.– Н > C_перв.– Н

Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

Нуклеофильное замещение S_N1 и S_N2 реакции

Основополагающий вклад в изучение реакций замещения у sp³-гибридизованного атома углерода внес Ингольд.

Классическим примером реакции нуклеофильного замещения является превращение алкилгалогенида в спирт:

R–Cl + HO^– → R–OH + Cl^–

При изучении кинетики реакций такого типа было установлено, что они могут протекать по двум механизмам (мономолекулярное и бимолекулярное замещение), которым отвечают кинетические зависимости:

V₁=k’[R–Hal] (S_N1)

V₂= k[R–Hal][HO^– ] (S_N2)

Обозначение реакций (S_N1) и (S_N2) было также предложено Ингольдом и расшифровывается, соответственно, как нуклеофильное замещение мономолекулярное и бимолекулярное (от англ. Substitution nucleophilic).

Пример реакции S_N1 – гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида)

Общая схема реакции:

(CH₃)₃CCl + H₂O à (CH₃)₃C–OH + HCl

Стадии процесса:

Органические катионы и анионы – неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах и расплавах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Предполагается, что реакция S_N2 протекает по следующей схеме:

Если в исходном соединении существовала какая-нибудь оптическая конфигурация (D–, L– ), то в результате реакции происходит ее обращение (L–, D–).

В реакции этого типа преимущественно вступают пространственно незатрудненные первичные алкилгалогениды, при отщеплении уходящей группы от которых не образуется стабилизированного карбкатиона.

Условия ионных реакций:

– невысокая температура;

– полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость ионных реакций.

Таблица 1

Влияние различных факторов на реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода

Реакции элиминирования являются конкурентно протекающими с реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S_N1 и S_N2. Направление реакции в сторону Е₁ или Е₂ зависит от ряда факторов:

–структура субстрата;

–структура атакующего нуклеофила;

–основность атакующей частицы;

–природа растворителя.

реакции элиминирования Е₁ и Е₂

Мономолекулярное элиминирование Е₁.

Схема реакции совпадает со схемой мономолекулярного замещения до момента образования карбониевого катиона, т.е. отсоединения уходящей группы:

Далее протекает либо реакция замещения, либо (в зависимости от среды и атакующей частицы) отщепление протона и образование продукта элиминирования:

Если существует возможность образования нескольких алкенов, то преимущественно образуются наиболее замещенные алкены. Однако, такая ситуация наблюдается тогда, когда максимально замещенный алкен не имеет пространственных затруднений, как у ниже приведенного (I):

В этом случае предпочтительно образование алкена (II).

Особенностями реакций S_N1 и Е₁ является тенденция к перегруппировке образовавшегося карбкатиона:

Бимолекулярное элиминирование Е₂.

Механизм реакции общих этапов с реакцией S_N2 не имеет. Обычно протекает транс- элиминирование по схеме:

Влияние структурных факторов.

Для органических галогенидов с заданным R скорость отщепления меняется в зависимости от уходящей группы (Х) в следующем порядке:
J > Br > Cl > F. При фиксированном Х скорость отщепления следует порядку: третичный R > вторичный R > первичный R. Пространственные препятствия оказывают на реакции Е₂ очень слабое влияние по сравнению с реакциями S_N2. Отщепление в случае третичных галогенидов происходит очень легко.

Влияние атакующей частицы.

Для проведения Е₂ реакций обычно требуются сравнительно сильные основания. В ряду оснований эффективность изменяется параллельно их силе: H₂N^– > C₂H₅O^– > HO^– > CH₃COO^–. Соответственно, протеканию нуклеофильного замещения способствуют слабоосновные реагенты, подобные иодид- или ацетат-ионам. Отщепление также преобладает над замещением при повышенных температурах. В случае алкилгалогенидов с различными алкильными остатками существует возможность образования двух алкенов:

Для большинства реакций отщепления типа Е₂ характерно образование наиболее замещенного алкена типа II. Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного (наименее замещенного) алкена – Правило Зайцева.