Кислотно-основные свойства азокрасителей

Некоторые пара-аминокрасители при изменении рН среды резко меняют окраску. Это свойство позволяет применять их в качестве кислотно-основных индикаторов. Причина изменения окраски заключается в образовании солей за счет азогруппы.

Например, индикатор метиловый оранжевый (4-диметиламино-4΄-азобензолсульфокислота) в щелочной среде окрашен в желтый цвет, а в кислой – в красный:

_{•• δ–} H⁺

(CH₃)₂N – N = N^· SO₃^– (CH₃)₂N⁺ = =N – N– SO₃^–

НО^– H

желтый цвет красный цвет (хиноидная структура)

Хиноидная структура соединения дает более глубокую окраску.

Азосоединения – вещества окрашенные, так как имеют хромофорную группу –N =N–, способствующую поглощению света в видимой области спектра. Окси- и аминоазосоединения являются красителями.

Ауксохромные окси- и аминогруппы углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокном.

Ауксохромные группы начинают р-π-сопряжение в красителе за счет неподеленной пары электронов на гетероатоме, а хромофорная группа как бы заканчивает это сопряжение, поглощая свет. Чем длиннее цепочка сопряжения, тем глубже цвет.

Ауксохромы работают в передаче основных свойств удаленному атому азота хромофорной группы только при условии плоского строения молекулы красителя, только в этом случае происходит сопряжение системы.

В метиловом оранжевом ауксохромной группой является N,N-диметиламино-группа, а хромофорной группой является азо-группа –N=N – . При сопряжении в красителе активный центр с аминогруппы перемещается на азо-группу, поэтому в кислой среде протон взаимодействует с частично отрицательным зарядом атома азота в азо-группе, а положительный заряд перемещается на аммонийный атом азота аминогруппы. Наибольшее сопряжение достигается тогда, когда заместитель встает в пара-положение кольца.

Появление окраски обусловлено поглощением света в интервале длин волн λ=4000-8000 А⁰ или 400-800 нм. Этим длинам волн соответствует энергия 71-36 ккал/моль. Поглощаемая энергия расходуется на возбуждение внешних электронов: эти электроны переходят на более высокую (разрыхляющую) орбиталь. Возбужденная молекула может далее путем перераспределения энергии диссоциировать или вернуться в основное состояние с излучением (флуоресценция или фосфоресценция) или без излучения.

Для появления окраски необходимо присутствие в соединении достаточно длинной цепочки сопряжения кратных связей или других способных поглощать в указанном интервале групп (-N = N -, -N=O и др.).

Для того, чтобы краситель связывался с волокном, необходимо, чтобы он содержал полярные группы, способные взаимодействовать с полярными группами волокна (прямое крашение), либо растворялся в волокне (дисперсионные красители), либо связывался с другими веществами, нанесенными на ткань (протравное крашение).

Азокрасители часто получают непосредственно на волокне (ледяное крашение): сначала обрабатывают ткань азосоставляющей (каким-либо фенолом или амином), а затем наносят рисунок ледяным раствором какой-либо соли диазония.

Конго красный – индикатор, полученный при взаимодействии азосоставляющей – нафтионовой кислоты- и диазосоставляющей – бис-диазобензидина.

NH₂ NH₂

S_E2

+ N ≡ N⁺ N⁺ ≡ N +

Cl^– Cl^– –2 HCl

SO₃H SO₃H

нафтионовая кислота бис-диазобензилин хлористый

(4-аминонафталин-

сульфокислота)

׃NH₂ NH₂

_δ– H⁺

N = N N = N

HO^–

SO₃H SO₃H

конго красный

N⁺H₂ NH₂

N – N N – N

H

SO₃H SO₃H

синий цвет (хиноидная структура)

Цепочка сопряжения у красителя конго красного очень длинная, что в нехиноидной структуре уже дает глубокую окраску – красную, а в хиноидной структуре цвет становится еще более глубоким – синим.

В конго красном ауксохромная группа – аминогруппа – активирует нафталиновое кольцо в орто-положении, так как пара-положение кольца занято сульфогруппой. Причем имеет место согласованная ориентация амино- и сульфо-групп в нафталиновом кольце. Поэтому электрофильная диазогруппа направляется именно в орто-положение нафтионовой кислоты.