Электрофильное замещение в молекуле бензола

Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется сходство. Это проявляется на первой ступени.

Электрофильная реакция замещения протекает по механизму S_E2-бимолекулярному механизму через стадию промежуточного соединения и протекает ступенчато. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование π-комплекса. Стадией, определяющей скорость реакции, является переход π-комплекса в промежуточный карбониевый ион при ароматическом замещении в σ-комплекс.

Электрофильное присоединение у олефинов (1 стадия):

СН₂ = СН₂ + Х⁺ СН₂ = СН₂ СН₂ – СН₂⁺

Х⁺ Х

π-комплекс σ-комплекс

Электрофильное замещение у аренов (1 стадия):

Н Х

+ Х⁺ Х⁺ ••

+

π-комплекс σ-комплекс

На первой стадии у аренов происходит взаимодействие π-молекулярных орбиталей ароматического соединения со свободной р-орбиталью электрофила (Х⁺), которое приводит к образованию донорно-акцепторного π-комплекса. Этот π-комплекс в результате внедрения электрофильного реагента в π-электронную систему ароматического соединения медленно превращается в положительно заряженный σ-комплекс с образованием ковалентной σ-связи (Х⁺ – ароматическое соединение). Электрофил (Х⁺) выхватывает 2 электрона из π-электронного секстета, превращая атакуемый атом углерода из sp²-гибридного состояния в sp³-состояние, преобразуя его в тетраэдрический. Связанные с ним заместитель(Х) и атом водорода располагаются вне плоскости кольца, перпендикулярно плоскости кольца:

Н (м) +1/3(о) Н

(n) +1/ • •

Х или • • Х

(м) +1/3(о)

σ-Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π-электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Образование σ-комплекса не требует большой затраты энергии. σ-Комплекс – это не переходное состояние, а настоящее промежуточное соединение.

Промежуточный σ-комплекс имеет несколько резонансных структур, положительный заряд в нем распределяется по трем из пяти доступных р-орбиталей атомов углерода. Эта система включает два одинаковых орто-углеродных атома по отношению к sp³-гибридизованному атому углерода и один пара-углеродный атом. Два мета-положения кольца не несут формального заряда, но они, несомненно, имеют слегка электроположительный характер из-за соседних положительно заряженных атомов углерода:

Н Х Н Х Н Х Н Х Н Х

_{•• δ+ δ+}

^{+ +}

_{δ+ +}

Вторые стадии реакций электрофильного присоединения и электрофильного замещения протекает различно. При ароматическом замещении лабильный σ-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона. При этом выигрывается разница в энергии сопряжения в ароматическом кольце и в σ-комплексе.

В случае олефинов потеря протона не приведет к выигрышу энергии, и промежуточный катион быстро реагирует с анионом или нуклеофильной молекулой с образованием продуктов присоединения.

Электрофильное замещение у аренов (2 стадия):