Валентные изомеры бензола

В истории ароматических соединений существовало несколько формул изображения строения бензола. Например, формулы:

Кекуле Дьюара Тиле центрическая диагональная призматическая

Армстронга- Клауса Ладенбурга

Байера

Создатели этих формул стремились отразить наиболее типичные черты бензольной молекулы. Последующие исследования показали выдающуюся прозорливость создателей некоторых формул.

В 1963 году был синтезирован дьюаровский бензол. Ван Тамелен получил его при фотохимическом облучении бензола. В 1968 году Уорд и Уишнок облучением бензола в жидком состоянии дальним ультрафиолетовым светом (1650-2000 А⁰) получили валентный изомер бензола – дьюаровский бензол, а именно, бицикло[2.2.0]гексадиен-2,5, наряду с двумя другими валентными изомерами бензола – бензваленом и фульвеном:

или

бензол Дьюара

hυ

бензвален

СН₂

Фульвен

При фотохимическом облучении 1,2,4-тритрет-бутилбензола вследствие пространственных факторов нарушается одноплоскостное строение бензольного кольца и образуется смесь валентных изомеров:

С(СН₃)₃ С(СН₃)₃ (СН₃)₃С С(СН₃)₃ С(СН₃)₃

₆ ¹_{1 2} С(СН₃)₃ hυ С(СН₃)₃ (СН₃)₃С

+ +

_{5 3}

⁴С(СН₃)₃ C(CН₃)₃ C(CН₃)₃ C(CН₃)₃

1,2,4-тритрет-бутил- замещенный бензол замещенный замещенный

бензол Дьюара призматический бензвален

бензол Ладенбурга

Все три валентных изомера при нагревании необратимо изомеризуются в производные бензола. Все три изомера бензола не являются ароматичными соединениями,

так как плоскостная система нарушена.

Валентный изомер фульвен является и структурным изомером бензола, но он также неароматичен. Для него характерны свойства полиена с локализованными двойными связями. В молекуле фульвена нет делокализации π-электронов:

0,148 нм

0,146 нм 0,151 нм

0,135 нм

0,134 нм

Таким образом, бензол имеет четыре валентных изомера: бензол Дьюара, бензвален, призман Ладенбурга и фульвен. Фульвен к тому же является и структурным изомером бензола в связи с его плоским строением.

Итак, при образовании валентных изомеров происходит перестройка π- и σ-связей, сопровождающаяся изменением межъядерных расстояний и валентных углов, без перемещения атомов или атомных групп.

В отличие от валентных изомеров существуют валентные таутомеры, которые находятся в состоянии динамического равновесия, часто сильно смещенного в сторону одного из таутомеров, и различаются значениями межъядерных расстояний и валентных углов. Валентная таутомерия также сопровождается перестройкой π- и σ-связей без перемещения атомов. Например, взаимное превращение циклооктатетраена и бициклооктатриена:

100⁰С

–20⁰С

циклооктатетраен бициклотриен