Строение бензола по методу молекулярных орбиталей

Большую роль в создании современных представлений о строении ароматических соединений принадлежит немецкому ученому Э. Хюккелю, впервые применившему один из расчетных методов квантовой механики – метод молекулярных орбиталей – к ароматическим соединениям.

Электронное строение молекулы бензола по методу молекулярных орбиталей Хюккеля выглядит следующим образом. Атомы углерода находятся в sp²-гибридном состоянии, то есть образуют три σ-связи под углом 120⁰. Оставшиеся р-орбитали по одной от каждого атома углерода способны к образованию π-связей.

^{Н Н}

^{С С}

^{Н С С Н}

_{С С}

sp²-гибридное состояние ^{Н Н}

σ-связи С – С и С – Н циклическая π-связь

Н Н

Н

Н тороидальные каналы циклической π-связи

Н Н

По методу МО 6 р-орбиталей атомов углерода (по одной от каждого атома углерода) позволяют построить 6 π молекулярных орбиталей (ψ₁ – ψ₆). Причем в основном состоянии 6 π-электронов занимают молекулярные орбитали с наиболее низкой энергией – π МО_связ. (ψ₁ – ψ₃). Остальные три π МО_{разрых.} остаются вакантными(ψ₄ – ψ₆). Наиболее устойчивы связывающие молекулярные орбитали. В них плотность электронного облака повышена между каждой парой атомов углерода, и оно является общим для всех атомов углерода бензольной молекулы. Обычное представление о строении бензола соответствует молекулярной орбитали ψ₁, не имеющей узлов.

Е Е _узел

_{узел узел}

ψ₆ π₆^* ψ₆ π₆^*

_узел

ψ ₄,ψ₅ π₄^* π₅^* ψ ₄,ψ_{5 узел} π₄^* π₅^*

разрыхляющие _узел

_узел

несвязывающие

связывающие _узел

_узел

ψ₂,ψ₃ π₂ π₃

ψ₂,ψ₃ π₂ π₃

ψ₁ π₁ ψ₁ π₁

π₁-орбиталь является самой устойчивой и отвечает наименьшей энергии. За ней следуют орбитали с более высокой энергией – π₂ и π₃, обладающими одинаковыми значениями энергий и имеющими по одному узлу, причем узел на орбитали π₂ перпендикулярен узлу на орбитали π₃.

В конце концов общая симметрия занятых молекулярных орбиталей бензола делает распределение электронной плотности между различными атомами углерода равномерным.

Повышенной термодинамической стабильностью обладают только такие структуры, которые содержат 2, 6, 10,…..то есть (4n+2) π-электронов, где n-целое число.

Хюккель после многочисленных исследований вывел следующее правило: повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только такие моноциклы, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) π-электронов.

Из правила Хюккеля вытекает, что [2], [6], [10]……-анулены должны быть ароматичными. Размер ароматичных ануленов теоретически ограничивается 22 или 26 звеньями. Выше было отмечено, что общая формула ануленов – С_nH_n. Исходя из этой формулы [2]-анулен не существует, так как это С₂Н₂ и отвечает формуле ацетилена. Кроме того, два атома углерода не могут образовать цикл. Поэтому простейшим ануленом является [6]-анулен или С₆Н₆ или бензол. Молекула бензола отвечает любому определению ароматичности правила Хюккеля. Отсюда, 6 π-электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом.

Следующим ароматическим ануленом должен быть [10]-анулен при n=2. Однако это соединение чрезвычайно реакционноспособное, и оно может и не быть ароматичным, так как пространственные затруднения делают молекулу неплоской. При этом главные оси р-орбиталей перестают быть параллельными и 10 π-электронов не могут полностью делокализоваться.

Н Н Тем не менее ароматичность [14], [18] и [22]- ануленов

Н Н была доказана на основании данных ЯМР-спектров,

Н Н только эти соединения были нестабильными из-за

Н Н высокой реакционной способности.

Н Н

[10]-анулен

Решить, ароматично ли соединение, можно лишь по вычислению энергии линейной π-электронной системы и сравнением этой энергии с энергией соответствующей циклической π-электронной системы. Если циклизация понижает энергию π-электронной системы, то циклическое соединение относится к ароматическим. Например:

энергия линейной π-электронной системы энергия циклической π-электронной системы

СН₂=СН-СН=СН-СН=СН₂ >

гексатриен-1,3,5 бензол,

следовательно, бензол ароматичен.

Если циклизация линейной структуры вызывает возрастание π-электронной энергии, то циклическая система является антиароматической, например:

энергия линейной π-электронной системы энергия циклической π-электронной системы

СН₂=СН-СН=СН₂ <

бутадиен-1,3 циклобутадиен

следовательно, циклобутадиен антиароматичен.

И, наконец, если циклизация линейной структуры не вызывает никакого изменения энергии π-электронной системы, то циклическую структуру называют неароматической.