Метод ВС или резонансный метод

<34 35 363738 39 40 >

Спор о структуре и характере связей в соединении С₆Н₆ длился около 30 лет. В 1865 году Кекуле предложил (как оказалось все же не совсем верно), что бензол представляет собой равновесие двух альтернативных структур 1,3,5-циклогексатриена:

Явный недостаток такого представления состоит в том, что оно предполагает существование двух различных дизамещенных производных бензола с заместителями у соседних атомов (при одинарной и при двойной связи):

Х Х

Х и Х

Однако такая пара изомеров ни разу не была обнаружена.

Инертность бензола по отношению к брому ясно указывало на то, что бензол совершенно отличается от алкенов, в том числе и от 1,3,5-циклогексатриена. В связи с этим Кекуле допустил, что в бензоле происходит непрерывное перемещение (осцилляция) двойных связей:

Формулы Кекуле совершенствовались такими теоретиками, как Ингольд, Коулсон, Полинг и Вейланд. Они пришли к изображению молекулы бензола в виде резонансного гибрида двух структур Кекуле, представляющие собой основные резонансные формы:

Такое изображение резонансных структур требует того, чтобы все связи С – С в молекуле бензола были одинаковой длины, причем эта длина должна быть промежуточной между длинами простой и двойной С – С – связей. И, наконец, согласно такому изображению, для наибольшего перекрывания р-орбиталей атомов углерода в кольце, это кольцо должно быть плоским.

Результаты рентгеноструктурного анализа кристаллического бензола согласуются с этими требованиями. Все С – С-связи равны между собой и численно равны 0,139 нм. Такая длина является средней между чисто простой (0,154 нм) и чисто двойной (0,134 нм) связями.

Все атомы углерода и водорода кольцевой молекулы лежат в одной плоскости. Атомы углерода находятся в углах правильного шестиугольника, углы между С – С-связями равны 120⁰. Расстояние С – Н равно 0,109 нм.

Молекула бензола обладает осью симметрии

Н 0,139 нм Н шестого порядка, то есть через 60⁰ поворота (1/6

С С 0,109 н часть круга) молекула совпадает. Дипольный

Н С 120⁰ С Н момент бензола равен нулю, следовательно,

С С 120⁰его молекула неполярная, и электронная

Н 120⁰ Н плотность распределена в молекуле равномерно.

По методу ВС волновая функция бензола рассматривается как линейная комбинация волновых функций двух структур Кекуле (а) и трех структур Дьюара (б):

а а′ б

Резонансные структуры не предполагаются существующими в отдельности, но чем их больше, тем реальнее отображается строение вещества, его сути.

В резонансе участвуют пять структур молекулы бензола, причем вес структур Кекуле (а и а′) больше, чем вес какой-либо из структур Дьюара (б). Их отношение 1 : 0,19 или на 39% веса одной структуры Кекуле приходится 7% веса структуры Дьюара.

Несмотря на отсутствие в молекуле бензола локализованных двойных связей, его молекулу изображают и сейчас структурой Кекуле.

Другие обозначения бензола, например, с циклической π-связью:

или

Структуру Дьюара изображают в виде , а не так, как ее изобразил сам

Дьюар

так как сравнительно недавно в 1963 году был получен валентный изомер бензола – Дьюаровский бензол не плоского строения – бицикло [2.2.0] гексадиен-2,5, у которого имеется всего 4 π-электрона и который не является ароматичным. В этом соединении связь 1-4 является σ-связью, а не π-связью:

₁

₂ ₆

₃⁴₅

Дьюаровский бензол при температуре 90⁰ С изомеризуется в бензол.

<34 35 363738 39 40 >

Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1446;