Трансанулярная циклизация циклоалканов

8-, 9- и 10-членные циклы при взаимодействии с водородом при температуре 800⁰С претерпевают трансанулярную дегидроциклизацию с образованием бициклических систем:

[H] ² ₁

_{3 8}

⁴ ₆ ⁷

⁵

циклооктатетраен бицикло[4.2.0]октадиен-2,4

Циклооктатетраен

Особый интерес представляет циклооктатетраен с чередующимися двойными связями. Этот циклооктатетраен может существовать в трех таутомерных флрмах А, В, С).

Форма – А – неплоская, поэтому не имеет сопряженных π – связей, хотя они и чередуются с простыми σ – связями. Поэтому форма А не может вступать в реакцию диенового синтеза. Форма В – бициклическая, в которую таутмерно перешла форма А, то есть наблюдался трансанулярный эффект (перемещение водородного атома через поле). Форма С является третьей таутомерной формой циклооктатетраена:

² _{1 8}

_{3 3} СН₂

_{4 7}

^{5 6} СН₂

А В С

Форма А является нереакционноспособной для диенового синтеза, так как является неплоской системой:

_{8 1}

_{7 2}

^{6 3}

⁵⁴

А А

В (диен) диенофил аддукт

бицикло[4.2.0]октатриен-2,4,7 малеиновый ангидрид

hν

+ HC ≡ CH

B бензол ацетилен

Таутомер Сможет окисляться в присутствии перманганата калия до терефталевой кислоты или п-бензолдикарбоновой кислоты:

СН₂ KMnO₄

НООС СООН

СН₂

С терефталевая кислота

Природные алициклы

Алициклические соединения широко распространены в природе. К ним относятся терпены и стероиды.

Терпены – летучие эфирные масла, которые встречаются в растениях. Термин «терпены» или «терпеноиды» происходит от названия терпентинного дерева, из смолы которого был получен первый представитель. Терпены рассматриваются как производные изопрена – это характерный структурный признак терпеноидов:

Н Н

С С Н

Н С С

СН₃ Н

изопрен

Примерами терпенов являются камфара и борнеол – бициклические соединения, входящие в состав камфарного масла. Это мостиковые соединения, в голове моста которых находятся метильные радикалы.

голова моста

Н Н Н Н

мостиковое соединение: бицикло [2.2.1]гептан

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

СН₃ ⁷ СН₃ ⁷

^{1 4} _{1 4}

^{6 5} ₂ ^{3 6} _{5 *} ³ ОН

О ²

Н

1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептанон-2 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептанол-2

камфара (экзо) борнеол

Заместители, расположенные экваториально ближе к голове моста, называются экзо-заместителями. Заместители, расположенные внутрь от головы моста, называются эндо-заместителями. В случае борнеола гидроксо-группа при втором атоме углерода занимает экзо-положение.

Следующим примером терпенов является моноцикл лимонен, встречающийся в лимонах, апельсиновом масле и других соединениях. Его формула состоит как бы из двух фрагментов изопрена:

СН₂

СН₃ С

СН₃

Стероиды – группа соединений, содержащая 4 кольца (три – шестичленных и одно – пятичленное) или это соединения, состоящие из двух конденсированных систем: декалиновой (кольца А и В) и гидриндановой (кольца С и D).

₁₁ ¹² ₁₃ ¹⁷

¹ _{10 9} С D ¹⁶

² А В ^{8 14 15}

^{3 5 7}

^{4 6}

Кольца А, В и С находятся в форме кресла.

Если кольца А и В имеют транс – сочленение, то это 5 α – стероид, а если цис – сочленение, то это 5 β – стероид:

СН₃

СН₃ Н

Н

D D

СН₃ C СН₃ С

Н_β

А В Н В Н

_{5 5}

Н А Н

Н_α

5 α-стероид (транс А / В) 5 β-стероид (цис А / В)

Стероиды участвуют в различных биологических процессах в организме человека. Их можно встретить в желчи, головном и спинном мозге, некоторые являются половыми гормонами.

Из стероидов наиболее известен холестерин, которого много в тканях головного мозга, в плазме крови. Желчные камни на 60 – 99% состоят из холестерина.

СН₃

СН₃ СН₃

СН₃₁₁ ¹² _{13 17}

¹ _{10 9} С D СН₃

² А В ^{8 14} ₁₅ ¹⁶

^{3 5 7}

НО ^{4 6}

холестерин